Хімія і Хімікі № 1 2015. Холодне світло

Обнаружив ошибку на странице, выделите ее и нажмите Ctrl + Enter

Біблійна легенда розповідає... Перські війська взяли в облогу давній Вавілон. Та обложені - цар Валтасар і його піддані не журилися. Адже височезні і товсті мури столиці - неприступні, у місті було вдосталь води, вина та їстівних припасів.

Якось Валтасар влаштував бучний бенкет. На бенкеті прославляли вавілонських ідолів, які немовби не раз дарували перемогу над ворогом. Валтасар частував гостей із священного золотого і срібного посуду, награбованого в Єрусалимському храмі.

Аж раптом у розпалі бенкету на стіні палацу показалась людська рука і стала повільно писати загадкові вогняні знаки: "мене, текел, перес". Побачивши їх, "цар змінився на лиці своєму, думки його переплутались". Волхви, які були на бенкеті, не змогли прочитати і розтлумачити ці зловісні знаки. І тоді привели до царя старезного пророка Данила. Він так сказав цареві: "За те, що ти вихваляв ідолів, а не пошанував господа небес, за те, що частував гостей із священного посуду, за те й послано від нього кисть руки, яка оце написала... Ось що означають ті слова: "мене" - обчислив бог царство твоє і поклав кінець йому; "текел" - тебе зважено на вагах і знайдено, що ти дуже легкий; "перес" - розділено царство твоє і віддане мідійцям та персам". "Тієї ж ночі, продовжується в стародавній легенді, Валтасара було вбито".

Як бачимо, легенда приписує "вавілонське чудо" вищій силі - богові. Однак у свіченні знаків немає нічого надприродного і незвичайного, бо воно може відбуватися завдяки хімічним процесам. Адже добре відомо, що під час багатьох хімічних процесів вивільнюється енергія переважно у вигляді тепла або тепла і світла. Іноді буває так, що хімічна енергія випромінюється у вигляді "холодного" світла, так що температура реакційного середовища при цьому майже не змінюється. Такі реакції дістали назву хемілюмінесцентних, а саме явища - хемілюмінесценції. Майже всі хемілюмінесцентні реакції є процесами окислення речовин киснем або пероксоводнем. У хемілюмінесцентних процесах здебільшого окислюються органічні сполуки: флавінмононуклеотид люциферин, люцигенін, люмінол, пірогалол, диметилсульфоксид та багато інших.

Хемілюмінесценція досить поширена в природі. Світяться гриби, деякі бактерії і тварини - медузи, морські і наземні черви, слимаки, ракоподібні, глибоководні риби, деякі комахи тощо. При постійному припливі вільного кисню більшість світних організмів випромінюють холодне сяйво безперервно. В інших же істот хемілюмінесценція відбувається у вигляді окремих спалахів-сигналів, наприклад під час голодування або розмноження, як це буває в деяких комах.

Особливо поширені світні організми в царстві Нептуна. Тут їх часом розмножується так багато, що вночі море яскраво світиться. Теплими літніми ночами можна спостерігати свічення води в Чорному морі. Це випромінюють холодне сяйво міріади одноклітинних бактерій ночесвіток. Сильний удар весла або збурення води гвинтом корабля - і море відразу спалахує зеленкуватим сяйвом. Тоді за кормою тягнеться довгий сяючий шлейф. Це красиве видовище спричинене збагаченням морської води киснем, коли крізь її товщу прориваються пухирці повітря. Холодне свічення бактерій від цього різко зростає. Цікаво, що в таких бактерій енергія випромінювання становить близько 0.15% від калорійності їжі, якою вони харчуються.

У глибинах океану, куди ніколи не проникає сонячне світло, глибоководні риби і головоногі молюски мають складні й досконалі органи свічення - фотофори (світлоносці). Фотофори - це живі оптичні апарати із своєрідними лінзами, рефлекторами і ліхтарями, що випромінюють сліпуче "холодне" сяйво без ореолу. Нерідко світлоносні органи глибоководних істот мають шар кольорових клітин, що відіграють роль світлофільтра, а також забезпечені своєрідними затворами, якими мешканці глибин відкривають і закривають свої "прожектори". Інколи інтенсивність свічення регулюється розширенням або звуженням кровоносних судин, які постачають світлоносні органи киснем.

Фотофори вмикаються, світяться і вимикаються за командою, що надходить у вигляді імпульсів з центральної нервової системи. "Холодне" світло глибоководні риби випромінюють для того, щоб освітлювати навколишнє середовище та принаджувати здобич, як це робить, наприклад, риба морський чорт. Каракатиці і креветки з наближенням небезпеки викидають із себе назовні хмару світної рідини, засліплюють нею хижаків, а самі тим часом хутко зникають, прикриті "димовою завісою".

Досить часто трапляються випадки, коли звичайно несвітні організми чи речовини раптом починають світитися. Однією з причин такого явища є зараження їх світлоносними, здебільшого хвороботворними бактеріями. Це так зване несамостійне свічення, прикладами якого е свічення гусені, комарів, гнилого м'яса та риби. Несамостійне свічення можна іноді спостерігати в лісі, якщо в темряві розбити трухлявий пень. "Холодне" світло, що при цьому спалахує, належить грибниці опеньків та грибам, що розвиваються на гнилій деревині.

Надзвичайно цікавими світлоносними істотами є й маленькі жучки-світлячки, які спалахують жовто-зеленим світлом у період розмноження. Саме із світлячків були вперше екстраговані й виділені в кристалічному стані дві речовини, завдяки яким власне і відбуваються хемілюмінесцентні реакції в живих організмах. Перша з них - люциферин, молекула якого має таку будову:

Добутий у кристалічному вигляді люциферин можна окислити в пробірці або колбі звичайними окисниками, та при цьому енергія вивільнюється у вигляді тепла, а не світла. Отже, другою сполукою, яку виділили із світлоносних жучків, і є хемілюмінесцентний каталізатор - термічно нестійкий фермент люцифераза, що має молекулярну масу близько 100000. Процес ферментативного окислення люциферину дуже складний і відбувається в кілька стадій, окремі ланки яких вивчені ще досить мало. До того ж хемілюмінесцентні реакції з участю люциферину і люциферази відбуваються лише в розчині.

Цікаво, що різні світні організми мають різні люциферини і люциферази, а отже, і випромінюють світло у різних ділянках спектра. Через це "холодне" світло може бути білим, червоним, жовтим, зеленуватим, блакитним, зокрема, уругвайський "залізничний черв'як", випромінює "холодне" сяйво" двох кольорів: зелене - уздовж тіла і червоне - у його головній частині. Такий "різнобарвний" черв'як с своєрідним світлофором, в якому "горять" відразу два "сигнальні вогні".

Люциферазні реакції строго специфічні й вибіркові. Так, змішування люциферину від одного виду світних організмів з люциферазою, взятою від іншого виду, спричинює "холодне" свічечня лише тоді, коли ці види близькі.

Для хемілюмінесцентної реакції комахам, крім люциферину і люциферази, необхідні також аденозинтрифосфатна кислота (АТФ) і катіони магнію. Під час гідролізу АТФ вивільнюється енергія, яка й активує ферментативну реакцію окислення люциферину. При відсутності АТФ ця система "не спрацьовує".

На першій стадії відновлений люциферин (LH₂) реагує з АТФ. При цьому виникає активна сполука аденозинмонофосфатної кислоти з люциферином (люцифериладенілат), яка міцно зв'язується з каталітичним центром люциферази (Е). Під дією молекулярного кисню зв'язаний з ферментом люцифериладенілат окислюється. При цьому утворені продукти окислення випромінюють зайву енергію у вигляді "холодного" світла і таким чином переходять до незбудженого стану:

[LH₂-АМФ-E] + O₂ => Продукти окислення + світло.

Цікаво, що кожна молекула окисленого люциферину випромінює лише один фотон світла, довжина хвилі якого (а отже, й колір) залежить від природи ферментного білка. На це вказує хоча б той факт, що різні види світлячків, які мають цілком тотожні люциферини, випромінюють кванти світла з різною довжиною хвилі.

Світляк (фото І.М. Григор'єв)

"Зловив у Адлері цікавого жука-світляка. Довжиною він був близько сантиметра, світіння - жовте, блимаюче, дуже яскраве: дрібний шрифт в повній темряві можна читати, світячи жуком, як ліхтарем (жук був в скляному стакані)." За зовнішнім виглядом він схожий на Cyphonocerinae (Cyphonocerus ruficollis).

Світляки, які зустрічаються у нас (Світляк великий - Lampyris noctiluca), були зовсім іншими. Образно кажучи, вони були схожі скоріше на гусінь, ніж на жука. Приблизно такі:

Досі йшлося про люциферин та пов'язані з ним хемілюмінесцентні реакції. У хімічних лабораторіях найчастіше застосовують простішу сполуку - люмінол (не слід плутати із сильним снотворним препаратом - люміналом - феніл-етил-барбітуровою кислотою).

Люмінол окислюється пероксоводнем у лужному середовищі під дією деяких каталізаторів (солей міді, кобальту, заліза тощо). При цьому випромінюється блакитне сяйво:

Останнім часом хемілюмінесценцію широко використовують у хімічному аналізі. Так, визначати кислоти в забарвлених та каламутних розчинах титруванням лугом у присутності кислотно-основних індикаторів неможливо. Якщо ж до досліджуваного розчину добавити люмінол, H₂O₂ і каталізатор, а потім титрувати лугом, то в точці еквівалентності від зайвої краплини лугу розчин раптово засвічується. Титрування проводять у темній кімнаті.

Хемілюмінесцентних реакцій, що відбуваються з участю виключно неорганічних речовин, відомо мало. Тут можна вказати, зокрема, на таку реакцію:

2NaOH + H₂O₂ + Cl₂ = 2NaCl + 2H₂O + O₂ + світло.

Свічення білого (жовтого) фосфору на повітрі - теж хемілюмінесцентна реакція. Окислення білого фосфору киснем - ланцюговий процес і складається з цілого ряду реакцій. На першій стадії окислення утворюються активні радикали фосфілу (РО), які вступають у наступні реакції:

Р₄ + 4O₂ = 4РО + 4O + Q₁ + hν

4РО + O₂ = P₄O₆ + Q₂ + hν

Теплота, що виділяється при цьому, відразу вбирається під час утворення молекул озону:

4O + 4O₂ = 4O₃ - Q₃

Цікаво, що при цьому навколишнє повітря сильно іонізується, про що свідчить різке зростання його електропровідності. Це пояснюється утворенням вільних радикалів та іонів під час ланцюгових реакцій.

Зелена хемілюмінесценція вогкого фосфору, очевидно, пов'язана з утворенням під час його окислення дуже активного радикалу НРО, який зазнає подальших перетворень.