Химия и Химики № 1 2017. Люминофоры на основе борной кислоты. Boric acid phosphors. (How to prepare variety luminophores from boric acid and organic compounds)

Обнаружив ошибку на странице, выделите ее и нажмите Ctrl + Enter

Что такое борная кислота? (Вступление)
What is boric acid? (Introduction)

Люминофоры на основе борной кислоты. Главное их преимущество - простота изготовления, а в недалеком прошлом - доступность компонентов. Не так давно борная кислота продавалась в каждой аптеке.

Приготовление люминофоров на основе борной кислоты не требует никаких специальных знаний. Берут борную кислоту, определенное органическое вещество (чаще всего - ароматические соединения), смешивают и нагревают. Тем не менее, чтобы понять, с чем мы имеем дело, желательно знать, что такое борная кислота, и как она ведет себя при нагревании. Те читатели, кому неинтересно читать, но непременно хочется что-то сделать, могут сразу перейти к следующим разделам статьи.

Борная кислота H₃BO₃, или B(OH)₃, аналогично многим кислородосодержащим кислотам, разлагается при нагревании на воду и соответствующий ангидрид (оксид бора B₂O₃).

2H₃BO₃ <=> B₂O₃ + 3H₂O

Но если, например, разложение угольной кислоты идет в одну стадию - кислота переходит в ангидрид (а при обратной реакции ангидрид переходит в кислоту):

H₂CO₃ <=> CO₂ + H₂O,

то в случае с борной кислотой все гораздо сложнее. Обезвоживание борной кислоты проходит через множество стадий, которые протекают, не только последовательно, но и параллельно (одновременно). В качестве промежуточных продуктов образуются многочисленные борные кислоты, которые дают сложную смесь.

В результате при нагревании кислота превращается в стеклообразную массу, пенится, постепенно выделяя пары воды. При этом образуются все более и более конденсированные борные кислоты. В упрощенном виде это можно описать уравнениями:

H₃BO₃ = H₂O + HBO₂ (метаборная кислота, metaboric acid) >80-100 °C;

4HBO₂ = H₂O + H₂B₄O₇ (тетраборная кислота, tetraboric acid, or pyroboric acid) >300°C;

H₂B₄O₇ = H₂O + 2B₂O₃ (оксид бора, boron trioxide).

На самом деле, "метаборная кислота" - не индивидуальное вещество, а сложная смесь полимерных борных кислот:

Метаборная кислота. Metaboric acid

Степень полимеризации "n" может меняться в широких пределах (точнее, не степень полимеризации, а степень поликонденсации). Причем разные борные кислоты сосуществуют одновременно, постоянно превращаются друг в друга и образуют одну "кашу". Приведенные после уравнений температуры следует рассматривать как ориентировочные: это не строгие константы, вроде точки плавления льда при нормальном атмосферном давлении. Отщепление воды происходит в широком интервале температур (не случайно напротив третьего уравнения не указано значение температуры).

Поведение борной кислоты при нагревании - не исключение, а скорее правило. Склонность к конденсации характерна для многих кислородосодержащих кислот. Подобным образом ведет себя фосфорная кислота, кремниевая кислота, а до некоторой степени - и серная кислота. Приведу отрывок из книги для школьников Б.В. Мартыненко Кислоты-Основания (1988) [ссылка].

КОНДЕНСАЦИЯ КИСЛОТ
Известно еще одно важное свойство, присущее всем оксокислотам, - способность вступать в реакции конденсации.

Надо сказать, что природа изобрела немало способов укрупнения молекул, но, пожалуй, самым распространенным является конденсация. Суть ее (для оксокислот) состоит в том, что две молекулы, имеющие ОН-группы, объединяются в одну молекулу, отщепив при этом воду. Если же в полученной молекуле еще остались ОН-группы, то она может подвергаться дальнейшей конденсации [1]. Таким образом, состав и строение продуктов конденсации определяются числом ОН-групп в исходной кислоте. Если в молекуле кислоты имеется лишь одна ОН-группа, такие молекулы объединяются попарно, отщепляя воду и образуя ангидрид [2]. Если же в молекуле две, три или более ОН-групп, то при конденсации могут образовываться самые разнообразные соединения, построенные в форме цепей, колец, полимерных сеток и т. д. Хорошей иллюстрацией служит конденсация ортофосфорной кислоты в процессе ее постепенного обезвоживания при нагревании. Вначале образуются полифосфорные кислоты по схеме:

__________________________________________________
¹ Строго говоря, понятие конденсации несколько шире, чем трактуется здесь.

² Ангидридами оксокислот называются продукты их обезвоживания.

Конденсация фосфорной кислоты
Condensation of phosphoric acid

Потом за счет взаимодействия концевых ОН-групп полифосфорные кислоты превращаются в кольцевые метафосфорные кислоты. Среди них наиболее устойчивой является тетраметафосфорная кислота (НРО₃)₄, образующаяся из тетраполифосфорной кислоты:

Аналогично получаются гексаметафосфорная (НРO₃)₆, октаметафосфорная (НРО₃)₈ и другие кислоты. Их дальнейшее обезвоживание может идти по-разному. Если вода отщепляется за счет ОН-групп одной молекулы, например в (НРO₃)₄, то образуется оксид фосфора (V) - фосфорный ангидрид [K1] с молекулярной кристаллической решеткой. Как видим, истинная формула фосфорного ангидрида не Р₂О₅, а Р₄О₁₀. Причем это самая простая из всех возможных формул данного вещества.

Если же в процессе дегидратации метафосфорных кислот вода отщепляется за счет ОН-групп разных молекул, то последние "сшиваются" в сложные поликонденсаты, и тогда возникают различные полимерные модификации фосфорного ангидрида. Сколько их всего, пока неизвестно.

Примерно так же идет поликонденсация ортокремниевой кислоты Н₄SiO₄, в процессе которой возникает множество ленточных, кольцевых, слоистых и каркасных структур. Именно это обилие силикатных структур лежит в основе поразительного многообразия соединений в минеральном царстве Земли.

Как видим, простой на первый взгляд переход кислоты в ангидрид может на самом деле заключать в себе удивительное многообразие химических превращений. Это область, в которой еще очень много неизвестного. К настоящему времени, например, химики научились выделять лишь те производные полифосфорных и метафосфорных кислот, которые имеют не более 10-12 атомов фосфора в молекуле. Что касается поликислот серы, мышьяка, сурьмы, ванадия, олова и других элементов, то здесь успехи еще скромнее. А ведь среди конденсированных кислот и их прозводных, несомненно, должны существовать вещества с очень ценными свойствами. Это предмет дальнейших исследований и открытий.

В заключение остановимся на еще одном свойстве борной кислоты. Молекулы борной кислоты способны вступать в реакции не только между собой (конденсация борной кислоты при нагревании), но и с молекулами воды, а также с молекулами многоатомных спиртов (глицерин, углеводы и др.).

Например, в водном растворе существует равновесие:

B(OH)₃ + H₂O <=> H[B(OH)₄].

Именно форма H[B(OH)₄] отвечает за слабые кислотные свойства раствора борной кислоты. При нейтрализации раствора борной кислоты щелочью образуются соли не ортоборной кислоты, а соли более конденсированных кислот, например, тетраборной кислоты Н₂В₄О₇ (вспомните буру Na₂В₄О₇).

С глицерином, сахаром и другими многоатомными спиртами борная кислота образует комплексные кислоты, которые значительно превышают по силе саму борную кислоту. Например, в случае глицерина уравнение реакции имеет вид:

Реакция борной кислоты и глицерина
Reaction of boric acid and glycerol

Как видно из уравнения, данная реакция (образование сложного эфира) аналогична реакции конденсации между молекулами борной кислоты. Только в данном случае конденсация происходит между молекулами борной кислоты и глицерина.

Описанное свойство борной кислоты нашло практическое применение при ее анализе методом титрования. Борная кислота слабая, поэтому точка эквивалентности при титровании борной кислоты щелочью размыта, что увеличивает ошибку титрования. Добавка многоатомных спиртов в раствор делает борную кислоту более сильной, что дает возможность определить точку эквивалентности более четко.

Какое отношение все это имеет к приготовлению люминофоров?

Люминофор готовят, смешивая борную кислоту с определенным органическим соединением (чаще всего - флуоресцеином). Затем нагревают. При нагревании молекул борной кислоты явно конденсируются не только между собой, но и с тем же флуоресцеином. Другими словами, речь идет о химическом взаимодействии, а не о простом физическом растворении вещества-активатора в стеклообразной матрице [3].

__________________________________________________
³ Строго говоря, это мое предположение. Читатели могут подумать над этим вопросом самостоятельно и/или отыскать объяснение в специализированной литературе.

Приготовление люминофоров на основе борной кислоты (литература)
Preparation of boric acid phosphors (literature)

Приготовление люминофоров из борной кислоты отличается простотой процедуры и сравнительной доступностью необходимых компонентов. Для начала приведем описание из фундаментального практикума под. ред. Брауера [4].

ФОСФОРЫ СОСТАВА БОРНАЯ КИСЛОТА - ОРГАНИЧЕСКИЕ СОЕДИНЕНИЯ
Особенно интенсивные эффекты фосфоресценции обнаруживают открытые Э. Тиде фосфоры, синтезированные на основе борной кислоты. Для их получения растворяют незначительное количество органических соединений, преимущественно ароматического ряда, в ортоборной кислоте, выпаривают раствор досуха и обезвоживают смесь до появления стеклообразных расплавов, которые после затвердевания проявляют способность люминесцировать. Для практического проведения этих синтезов можно избрать различные пути, как это будет видно из дальнейшего.

ФОСФОР СОСТАВА БОРНАЯ КИСЛОТА-ТЕРЕФТАЛЕВАЯ КИСЛОТА
Самую чистую Н₃ВO₃, имеющуюся в продаже, хорошо перетирают в ступке с чистой терефталевой кислотой при количественном соотношении 1000:1, затем осторожно нагревают до начала плавления на платиновой пластинке или, еще проще, на пластинке из луженого железа, например на крышке светлой консервной банки, не допуская при этом даже минимального обугливания органического вещества. При вспенивании образуются стекловидные сплавы, характеризующиеся несколько пузыристой структурой, которые при их возбуждении ультрафиолетовыми лучами обнаруживают очень светлую фосфоресценцию в области голубого цвета. Эта фосфоресценция быстро ослабевает, ее продолжительность измеряется несколькими минутами.

Литература. Тiеde Е., Wulff P., Ber. dtsch. chem. GeS.,55, 588 (1922); Tiede E., Ragоss A., ibid., 56, 655 (1923).

Процедура приготовления люминофора изложена хорошо, но какие вещества-активаторы и в каких количествах лучше брать? Приведенное соотношение "1000:1" выглядит слишком приблизительно.

Приведу еще одно основательное описание методики приготовления боратных люминофоров [5] (кстати, рекомендую этот сайт: там есть интересные вещи).

Люминофоры на основе борной кислоты
На основе борной кислоты H₃BO₃ можно легко приготовить простейшие люминофоры, способные некоторое время светится в темноте после облучения светом. Эти люминофоры представляют собой аморфную стекловидную массу, продукт частичного обезвоживания борной кислоты при температуре 250 - 300°C, приблизительного состава отвечающего формулам НВО₂ и H₂B₄O₇ с добавками небольшого количества активирующих органических веществ. В качестве органических веществ можно использовать следующие вещества: флуоресцеин, люминол, мочевину, лимонную, салициловую, терефталевую кислоты и другие органические вещества. Наилучшие результаты пока удалось получить, используя флуоресцеин и салициловую кислоту.

Приготовление люминофоров
Для изготовления борных люминофоров можно использовать аптечную борную кислоту. Готовится смесь борной кислоты с органическим веществом. Количество органического вещества может быть различно, но в основном добавка органического вещества составляет 1-3% по массе от борной кислоты. Полученную смесь хорошо перемешивают до однородности. Если хорошо перемешать не удается, то смесь необходимо смочить небольшим количеством воды или спирта. Полученную смесь нагревают до 300°C при постоянном перемешивании. Для нагрева в домашних условиях удобно использовать стальную поварёшку, нагревая её над конфоркой. В такой поварёшке можно успешно приготовить люминофор из 20 грамм борной кислоты. Перемешивание проводят стеклянной палочкой. При нагревании сначала выделяются пары воды, затем смесь начинает постепенно сплавляться и пузырится. Нагревание ведут до сплавления всей массы и загустевания. Загустевшую массу аккуратно извлекают путём наматывания на стеклянную палочку, и дают ей остыть. После остывания, полученный люминофор аккуратно разламывают, и при необходимости перемалывают на кофемолке или перетирают в ступке. Время послесвечения борных люминофоров зависит от применяемой органики в качестве активатора, и условий приготовления, но в среднем это порядка десяти секунд.

Борные люминофоры довольно гигроскопичны, их необходимо хранить герметичной таре, не допуская контакта с водой. Иначе они, поглощая воду, тускнеют и превращаются в исходную борную кислоту, теряя способность к люминесценции.

Борный люминофор с флуоресцеином
Флуоресцеин в борную кислоту вводят в количестве 0.1-0.2%. Вводить можно как в твёрдом виде, так и в виде спиртового раствора. Люминофор, полученный с использованием флуоресцеина имеет лимонно-желтый цвет при дневном освещении, с ярко-зелёным послесвечением в темноте. Оно хорошо "заряжается" от любых источников света, лучше всего от люминесцентных и ультрафиолетовых ламп.

Борный люминофор с салициловой кислотой Салициловую кислоту вводят в количестве 2% от массы борной кислоты. Полученный люминофор имеет белый цвет с незначительным бежевым оттенком, и с голубым послесвечением в темноте. Яркость послесвечения у него несколько ниже, чем у люминофора с флуоресцеином. Заряжать его лучше всего ультрафиолетовыми лампами, в крайнем случае, подойдут люминесцентные лампы. Фотовспышки и лампы накаливания этот состав не "заводят" абсолютно.

Коллега впервые узнал о боратных люминофорах, прочитав статью в книге В.А. Чуянов (сост.) Энциклопедический словарь юного физика [ссылка].

"Светящийся состав"
Фосфоресценцией, т. е. способностью светиться заметное время после того, как внешний источник света удалили, обладают также многие вещества - люминофоры. Интересный способ приготовления борного люминофора в домашних условиях описан В. В. Майером ("Квант", 1973, № 3). Приведем это описание.

1 г хвойного концентрата разводят в 50 мл воды. Затем берут 2-3 г борной кислоты, помещают на алюминиевую пластинку и капают на нее раствор концентрата - 10, 20 или 30 капель (в зависимости от количества капель яркость свечения и его цвет будут несколько различаться). Перемешивают концентрат с кислотой до образования однородной массы, разравнивают ее в виде лепешки толщиной 2-3 мм и подогревают на пластинке. Нагревание идет до тех пор, пока вся масса не расплавится. Остывшее вещество представляет собой борный люминофор. Как видно из описания, все исходные вещества можно приобрести в аптеке.

Полученный люминофор способен довольно ярко светиться в темноте после того, как его "Зарядят" у электрической лампочки.

Свечение продолжается несколько секунд.

Используя различные светофильтры, можно наблюдать выполнение для люминофора закона Стокса. Так, красный, желтый и зеленый светофильтры почти полностью гасят фосфоресценцию. Синий и фиолетовый - не гасят.

"Хвойный концентрат" содержит флуоресцеин, куда его добавляют для красоты (чтобы в ванне была ярко-зеленая вода). Собственно, он и является действующим веществом. Именно "хвойный концентрат" долгое время служил доступным источником флуоресцеина для юных химиков.

Какие вещества добавляют к борной кислоте, чтобы получить люминофоры, которые светятся разными цветами? Кроме того, что было сказано выше, приведу цитату с сайта http://veronium.narod.ru/Razvletchenia.htm (к сожалению, на сайте не указан первоисточник). Именно эти данные по цвету оказались важными для анализа результатов наших экспериментов, которые будут приведены в следующей части статьи. В частности, сопоставив приведенные ниже цвета свечения люминофоров с данными собственных экспериментов, я окончательно понял, что необходимо провести холостой опыт. Итак:

Компоненты, употребляемые с борной кислотой:
0,1% раствор флуоресциина (ярко зеленое свечение);
10 % раствор ацетата никеля (зеленое свечение);
Лимонная кислота (желтое свечение);
Щавелевая кислота (салатовое свечение).

В следующей части статьи приведены описания опытов по приготовлению и испытанию люминофоров на основе борной кислоты.

__________________________________________________
⁴ Г. Брауер (ред.) Руководство по препаративной неорганической химии (1956) [ссылка]

⁵ Сайт http://elements.dp.ua/chemistry/articles/boric_acid/ [ссылка]

Приготовление люминофоров на основе борной кислоты (эксперименты)
Preparation of boric acid phosphors (experiments)

Итак, борную кислоту нужно смешать с активатором в пропорции от 1000:1 до 30:1 (в зависимости от активатора), нагреть до образования однородной стеклообразной массы, охладить - и люминофор готов. Перейдем к экспериментам.

Люминофор я готовил следующим способом. В алюминиевую ложечку помещал навеску около 1 г аптечной борной кислоты. Добавлял раствор вещества-активатора - такой объем раствора, чтобы создать заданное соотношение борная кислота : активатор. Раствор и кислоту перемешивал до получения однородной массы и нагревал в пламени над газовой конфоркой (бытовая газовая плита): сначала осторожно, чтобы раствор испарился без разбрызгивания, потом - немного сильнее. Борная кислота плавилась, вспучивалась, превращалась в стеклообразную массу, которая при дальнейшем нагреве становилась волокнистой. Пламя было минимальным - чтобы не допустить осмоления, а тем более - обугливания органической добавки.

После охлаждения расплава проводил эксперименты с люминофором: его отношение к ультрафиолетовому свету (лампа черного света), свету лампы накаливания (на 100 Вт) и свету фотовспышки.

Как отделить стеклообразный люминофор от ложки? - Такой задачи я не ставил. Просто делал все необходимые эксперименты с люминофором, а потом удалял люминофор кипячением ложки в воде. Если люминофор нужно отделить и сохранить, ложку перед процедурой приготовления можно застелить толстой алюминиевой фольгой. Пробовал использовать фольгу без ложки - это оказалось чревато тем, что фольга может порваться, или в ней образуется отверстие - и содержимое выльется на конфорку. Как вариант фольгой можно застелить не ложку, а дно от газового баллончика. Вариант с луженой жестью от консервной банки тоже подходит, но он мне не понравился.

При хранении на воздухе стеклообразный плав становится белым - обезвоженная борная кислота поглощает воду из воздуха. Поэтому хранить люминофоры на основе борной кислоты необходимо в плотно закрытой таре.

Люминофор на основе борной кислоты: флуоресцеин
Boric acid phosphor: fluorescein

Решил начать с флуоресцеина, т.к. данное вещество дает яркую зеленую фосфоресценцию. Логично ожидать, что люминофор с ним выйдет лучше, чем со многими другими органическими добавками. Приготовил раствор 0.04 г флуоресцеина в 50 мл воды с добавкой нескольких капель аммиака [6]

К 1.1 г борной кислоты добавил 1.2 мл раствора флуоресцеина (соотношение компонентов по массе 1000:0.9). Нагрел внутри стального дна баллончика с проложенной изнутри алюминиевой фольгой. Поставил прямо на конфорку кухонной газовой плитки, нагревал на слабом огне. Сначала испарилась вода и образовалась кашеобразная масса, потом борная кислота начала плавиться. Подождал, пока вся смесь не превратится в стеклообразный расплав, потом подержал еще несколько минут и прекратил нагрев. После охлаждения получилась желтая (точнее: желто-коричневая) стеклянистая масса.

Под лампой Вуда (лампа черного света) люминофор светится ярким желто-зеленым светом. После выключения лампы 2-3 секунды - яркое свечение, еще 1-2 секунды - слабое, до 10 секунд - очень слабое (глазом видно, но фотоаппарат на видео не фиксирует).

Кварцевая лампа (более коротковолновый УФ свет) также вызывает свечение люминофора, но более слабое, причем послесвечение продолжительное. (Эта лампа дает много голубого света, поэтому сравнивать яркость свечения под лампой черного света и кварцевой лампой люминофора затруднительно).

От обычной лампы накаливания на 100 Вт люминофор тоже светится - это заметно, если лампу приблизить к люминофору, а затем выключить, правда, послесвечение в этом случае недолгое.

Фотовспышка вызывает яркое, но непродолжительное свечение люминофора. Это плохое средство возбуждения свечения. По крайней мере, - в условиях моих экспериментов.

__________________________________________________
⁶ Для строгости эксперимента нужно брать навески вещества не менее 0.1-0.2 г (соответственно увеличив количество растворителя) - иначе относительная ошибка взвешивания будет слишком большой. Но в пробных экспериментах я не стремился к особой точности.

Boric acid phosphor: fluorescein

Download the Video / Скачать Видео (281 Мб, .avi )

Приготовил еще один образец, взяв 3.5 мл раствора флуоресцеина на 0.97 г борной кислоты (соотношение компонентов по массе 1000:2.9). Расплав застыл в желто-зеленую стеклянистую массу, которая легко давала волокна. Яркость свечения такого люминофора была значительно выше, чем предыдущего (в котором было в 3 раза меньше флуоресцеина). Цвет - ядовито-зеленый (в предыдущем случае - скорее салатовый). Но послесвечение резко сократилось.

Еще один образец люминофора с флуоресцеином я приготовил случайно: из-за неаккуратной работы. Когда я сделал два образца люминофора с фталевой кислотой, то оказалось, что один из них светится гораздо ярче, имеет другой оттенок и дает гораздо более долгое послесвечение, чем второй. "Плохой" образец светился белым с фиолетовым оттенком (фиолетовый оттенок обусловлен видимым компонентом света лампы Вуда). "Хороший" образец давал голубовато-зеленоватое свечение.

Оказалось, что в "хороший" образец люминофора с фталевой кислотой попало немного флуоресцеина: хватило недостаточно тщательно промытой пипетки, которой дозировались растворы. Именно поэтому данный образец светился лучше, давал хорошее послесвечение и другой оттенок (по сравнению с люминофором, в котором была только фталевая кислота).

Boric acid phosphor: fluorescein

Download the Video / Скачать Видео (160 Мб, .avi )

Люминофор на основе борной кислоты: салициловая кислота
Boric acid phosphor: salicylic acid

Салициловая кислота была третьим веществом-активатором, которое я использовал. О втором активаторе я расскажу позже, т.к. со вторым и четвертым активатором вышел конфуз.

0.05 г салициловой кислоты растворил в 50 мл воды при нагревании [7], 1 мл полученного раствора добавил к 1.07 г борной кислоты в алюминиевой ложечке (соотношение компонентов по массе 1000:0.9). Приготовил люминофор, как описано выше.

Бесцветное стекло. Под действием лампы черного света дает свечение синее с голубым оттенком, свечение слабее флуоресцеина, но достаточно сильное. Послесвечение - сильное, почти, как у флуоресцеина. При макросъемке фотографии напоминают свечение моря (биолюминесценцию).

Уже потом прочитал приведенную в обзоре литературы статью по люминофорам, где салициловой кислоты рекомендовали добавлять 2% (а не 0.1%, как у меня). На 1 г борной кислоты взял 15 мл раствора салициловой кислоты (соотношение компонентов 1000:15 или 1.5% салициловой кислоты в смеси). Борную кислоту поместил в алюминиевую ложку над пламенем конфорки. Раствор салициловой кислоты добавлял небольшими порциями - давая испариться предыдущим порциям раствора. Несмотря на предосторожности, часть раствора все-таки разбрызгалась (в результате кипения). Плюс ощущался запах фенола - продукта декарбоксилирования (разложения) салициловой кислоты.

В результате эксперимента получился белый люминофор, который давал яркое синее свечение. Выглядело красиво (у меня лично снова возникла ассоциация с морем).

Приготовил также образец люминофора с сульфосалициловой кислотой. Он светился так же, как и люминофор с салициловой кислотой. Только потом посмотрел справочник и убедился в том, что и так подозревал: при 177-180 °C сульфосалициловая кислота плавится, выше этой температуры - разлагается с образованием салициловой кислоты и фенола. Другими словами, не было принципиальной разницы, что добавлять: сульфосалициловую кислоту или салициловую.

__________________________________________________
⁷ Обратите внимание, что салициловая кислота плохо растворима в воде (1.8 г/л при 20 °C): по-видимому, лучше использовать ее раствор в спирте. Кроме того, растворимость салициловой кислоты значительно уменьшается с температурой. Когда стаканчик с водным раствором салициловой кислоты я поставил на окно в осеннее время, раствор остыл, и выпал осадок игольчатых кристаллов. Для его растворения стаканчик пришлось подогреть на водяной бане.

С фталевой кислотой аналогично.

Boric acid phosphor: salicylic acid

Download the Video / Скачать Видео (143 Мб, .avi )

Холостой опыт
Blank experiment

Для приготовления люминофоров большое значение имеет чистота исходных веществ, особенно - вещества-матрицы (поскольку ее берется много). Мой коллега в студенческие годы занимался приготовлением люминофоров на основе сульфида кальция. Большой, просто огромной, проблемой было то, что многие реактивы содержали примесь железа. Железо гасило свечение сульфидных люминофоров. Даже не так свечение, как послесвечение.

Все используемые реактивы приходилось проверять на наличие железа роданидом. Особенно запомнилась коллеге азотная кислота "ОСЧ", которую ему дал один сотрудник: кислота дала кровавую окраску с роданидом (т.е. она не тянула даже на квалификацию "Ч"). Всю посуду он тщательно мыл раствором ЭДТА (этилендиаминтетраацетат). При нагревании люминофоров в муфеле он их накрывал, чтобы уберечь от частиц оксида железа, которые осыпались и, возможно, от паров хлорида железа (III) [муфель был общего пользования и в него ставили, что кому не лень].

И все равно: несмотря на предосторожности, в темноте приходилось выбирать светящиеся крупинки люминофора среди более темной массы с коротким послесвечением.

Другими словами, примеси в матрице опасны тем, что они гасят люминесценцию. Но я встретился с противоположным явлением, и оно оказалось тем более неприятным, что я его не ожидал. Другой коллега рассказал, что пробовал приготовить люминофоры из реактивной борной кислоты - и у него не получилось. Тогда он взял аптечную кислоту - с ней все получилось: он утверждал, что аптечная кислота оказалась более чистой, чем реактивная.

Я попробовал с аптечной борной кислотой - свечение получилось. Получилось - значит, кислота "хорошая". Но другой коллега (во время обсуждения на форуме) написал:

"Купил борную кислоту "ЧДА" за 80 р, 1кг, примерно столько же стоит один пакетик 10 г в аптеке. Разница между аптечной и "ЧДА" огромная. Аптечная сама имеет послесвечение и люминофоры с нею выходят хуже в плане длительности свечения. Вся [купленная мной борная кислота] имела тусклое желтое послесвечение около 5 с."

Другими словами, светиться может сама матрица с имеющимися в ней примесями. Какая уж тут корректность экспериментов по приготовлению боратных люминофоров с различными активаторами в различных количествах?!

Необходимо провести холостой опыт - просто нагреть и охладить борную кислоту без всяких добавок (в тех же условиях, при которых готовились люминофоры), а затем проверить: светится ли она в ультрафиолетовом свете (лампа черного света)?

Проверил аптечную борную кислоту: белое свечение умеренной интенсивности. Возможно, легкий фиолетовый оттенок (трудно отличить, т.к. лампа дает фиолетовый свет). Слабое послесвечение несколько секунд.

Была у меня еще техническая борная кислота. Она дала немного более интенсивное белое свечение. Решил: если кислота содержит органические примеси, то их можно просто сжечь при нагревании. Ложечку с кислотой поместил на конфорку, включил максимальное пламя. Когда выделение водяных паров ослабло, направил сверху на кислоту пламя туристической газовой горелки - в результате содержимое ложки нагрелось до желтого каления. Все органика в таких условиях сгорает или разлагается. Охладил расплав, поместил стекло под ультрафиолетовую лампу. Свечение не уменьшилось. Значит, если свечение борной кислоты обусловлено примесями, они имеют неорганическую природу и стабильны термически.

Мимо воли вспоминается приведенная в начале второй части статьи методика из практикума Брауера: там в самом начале сказано, что для приготовления люминофоров необходимо использовать борную кислоту максимально доступной чистоты.

Кроме боратных люминофоров с флуоресцеином и салициловой кислотой я приготовил люминофоры еще с двумя активаторами: ортофталевая кислота и лимонная кислота. Тут, как раз, и дала о себе знать проблема чистоты используемой мной борной кислоты.

Люминофоры с фталевой (ортофталевой) кислотой были вторыми по счету: я приготовил их сразу же после люминофоров с флуоресцеином. Я взял 0.05 г фталевого ангидрида в 50 мл воды (растворил при нагревании на водяной бане: фталевый ангидрид дает с водой фталевую кислоту) [7]. В первом опыте я взял 0.97 г борной кислоты и добавил 2 мл раствора фталевой кислоты, во втором опыте взял 1.3 г борной кислоты и 2.5 мл раствора. Соотношения матрицы и активатора - 1000 : (1...2).

В результате получилось два разных образца люминофора: "хороший" и "плохой". Первый - "хороший" образец светился более ярко и давал голубое цвет с зеленым оттенком. Второй - "плохой" образец светился более тускло, давал белое свечение с фиолетовым оттенком (последний, скорее всего, обусловлен фиолетовым светом лампы Вуда). У первого образца послесвечение было более яркое и долгое, чем у второго.

Позже оказалось, что в первый - "хороший" образец попала примесь флуоресцеина: именно она усилила свечение и послесвечение люминофора и изменила цвет. Второй - "плохой" образец оказался чистым - в нем не было примеси постороннего активатора, но...

Но свечение второго образца, который содержал только фталевую кислоту, не отличалось от свечения плавленой борной кислоты без добавок (холостой опыт). Может, разница и была, но ручаться и утверждать, что ортофталевая кислота дала свечение, я не могу.

Тогда я приготовил третий образец, увеличив содержание фталевой кислоты в 20 раз. Третий образец давал голубоватое свечение, более яркое, чем второй образец. Разница с холостым опытом была, но глаза - не слишком надежный измерительный прибор, чтобы быть полностью уверенным.

Кстати, в приведенной в начале второй части статьи методике (Брауер) используется терефталевая кислота, я же взял ортофталевую.

Честно говоря, я не сомневаюсь, что ортофталевая кислота дает свечение, аналогично терефталевой кислоте, но чтобы строго доказать это, необходимо провести опыт, использовав, достаточно чистую борную кислоту. Без опыта данное утверждение - просто предположение.

С лимонной кислотой вышло еще интереснее. Вернее - неприятнее. Приготовил с ней два образца люминофора. Соотношение матрица : активатор = 1000 : 1 и 1000 : 15. В обоих случаях наблюдалось преимущественно белое свечение. В конце второй части статьи я привел цитату, где указано, что лимонная кислота дает желтое свечение, а не белое. В чем же дело? Недостоверные литературные данные? Возможно (тем более что первоисточник их неизвестен). Но именно тогда я засомневался и провел холостой опыт. Оказалось, что свечение люминофора с добавкой лимонной кислоты визуально не отличается от свечения используемой мной борной кислоты, нагретой в тех же условиях. Может быть, лимонная кислота и дает желтое свечение, но примеси, которые содержатся исходной в борной кислоте, все "забивают" собственным белым свечением.

Таким образом, используя аптечную и техническую борную кислоту, удалось приготовить люминофоры с флуоресцеином и салициловой кислотой в качестве активаторов. Первый давал яркое зеленое свечение, второй - голубое.

Исходные образцы борной кислоты после обработки в тех же условиях давали белое свечение, которое не позволило провести однозначные эксперименты с использованием ортофталевой и лимонной кислоты в качестве активаторов.

Комментарии

^К1 При высоких температурах полиметафосфорные кислоты переходят в газовую фазу без отщепления воды. Таким образом, полное обезвоживание фосфорной кислоты до фосфорного ангидрида нагреванием невозможно.