Химия и Химики № 1 2019
Журнал Химиков-Энтузиастов
| Оглавление | Видео опыты по химии | Видео опыты по физике | На главную страницу |
|
Химия и Химики № 1 2019 Журнал Химиков-Энтузиастов |
Об одном применении галогенидов металлов, или Рондо с вариациями на тему любительской гамма-спектрометрии About one application of metal halides or Rondo with variations on amateur gamma-spectrometry Ing.P. |
|
Обнаружив ошибку на странице, выделите ее и нажмите Ctrl + Enter
Для чего вообще нужна химия, наука о превращениях веществ, помимо своей познавательной цели? Ответ, в общем-то, несложен - химия создает вещества, нужные человеку в его практической деятельности, занимается производством уже известных веществ и поиском новых, имеющих какие-либо полезные свойства. Среди веществ, хорошо известных даже начинающим химикам, есть такое - NaJ (йодид натрия). Ничего необычного, галогенид щелочного металла. С подобным ему веществом мы все сталкиваемся ежедневно - с поваренной солью.
Но йодид натрия чем-то особенно интересен. Он хорошо растворим в ряде органических растворителей, в частности, в ацетоне. Он гигроскопичен (способен притягивать атмосферную влагу) и бывает безводным (в виде белого мелкокристаллического порошка) и двухводным (в виде бесцветных прозрачных кристаллов). Кристаллогидрат желтеет на воздухе, особенно на солнечном свету, из-за гидролиза и дальнейшего окисления HJ до свободного йода кислородом воздуха. Препаративное получение свободного йода из йодида очень легко осуществимо действием на йодид разбавленной серной кислоты с добавлением стехиометрического количества перекиси водорода. Йод при этом образует твердый осадок в виде сине-черных чешуек, легко фильтрующийся через воронку Шотта (стеклянный пористый фильтр).
Безводный йодид натрия плавится при 660 град.Ц. Методами Стокбаргера, Киропулоса и Чохральского [1] из расплава можно вырастить монокристаллы (естественно, по причине высокой гигроскопичности эту работу, продолжающуюся несколько суток, приходится вести в защитной атмосфере). Монокристаллы высокого качества должны быть оптически однородными и иметь однородное распределение активатора (йодида таллия), а также не иметь внутренних напряжений, способных привести к растрескиванию. По этим причинам практически невозможно изготовить сцинтилляционный монокристалл в домашней лаборатории. Чем же может быть полезен монокристалл этой соли? Оказывается, что он является сцинтиллятором - одним из лучших детекторов гамма-излучения. Наблюдение альфа-излучения при помощи сцинтилляторов уже было описано на сайте (Спинтарископ ч.2 [ссылка]) - коллега провел интереснейшие опыты с наблюдением альфа-частиц на тонком слое сульфидного люминофора. Большая толщина слоя от этого люминофора не требовалась - она должна была быть сравнимой с длиной свободного пробега альфа-частиц в люминофоре, а это единицы микрон, да к тому же сульфидные люминофоры непрозрачны (надо отметить, что мы понимаем под непрозрачностью непрозрачность для видимого света, а для сцинтиллятора важна прозрачность или непрозрачность для света сцинтилляций, как говорят, для собственного излучения). Гамма-излучение - совсем другое дело. Гамма-кванты обладают очень высокой проникающей способностью, и для их более-менее полного поглощения сцинтиллятор должен иметь достаточно большую толщину и плотность (интенсивность поглощения пропорциональна обеим этим величинам). Йодиды, кстати, имеют высокую плотность благодаря большому атомному номеру йода. Толщину удобно характеризовать единицами радиационной длины - слоя, в котором гамма-излучение ослабляется в e=2,71828 раза. Для NaJ эта длина обычно принимается равной 2,2 см, а для CsJ - 1,85 см и зависит от энергии гамма-квантов. Но поглощение гамма-квантов - это только пол-дела. Надо еще преобразовать поглощенную энергию в свет. Для этого в монокристалл вводят атомы активатора, которым обычно является таллий, в количестве 0,05-0,1 вес.%. Активированные монокристаллы так и обозначают - NaJ(Tl) и т.п. __________________________________________________ 1 Об этих и других методах: Обреимова-Шубникова, Бриджмена, Штебера, Наккена и Вернеля - см. в кн.: Н.И. Гельперин, Г.А. Носов - Основы техники кристаллизации расплавов, М.: Химия, 1975)
Йодистый натрий, активированный таллием, преобразует энергию наиболее эффективно - в свет превращается около 8% энергии поглощенного гамма-кванта (говорят, что световыход сцинтиллятора составляет 8%). Световыход существенно зависит от температуры; для NaJ(Tl) он максимален при комнатной температуре, а при температурах ниже 0 град.Ц и выше +60 град.Ц он сильно падает. Йодистый цезий гораздо дороже, световыход у него ниже, но зато он почти не гигроскопичен (хотя для долговременной стабильности тоже помещается в герметичные контейнеры), имеет гораздо меньший собственный фон и, не имея плоскости расщепления, более устойчив к механическим ударам и перепадам температур. Йодистый калий непопулярен по причине собственной активности - излучения изотопа K40, всегда присутствующего в природном калии. Йодистый литий, активированный таллием, имеет очень низкую эффективность по гамме и применяется только для детектирования тепловых нейтронов. Следует заметить, что монокристаллы галогенидов, и йодистый натрий в особенности, являются весьма капризными материалами - очень хрупкими и боящимися быстрых изменений температуры (более 2 град.Ц в час! - очень быстро, не правда ли?), от которых, вследствие возникающих внутренних напряжений, они способны лопнуть. У моего знакомого был случай - зимой он вышел из дома с кристаллом в кармане, пять минут понадобилось ему, чтобы дойти до автобусной остановки и сесть в автобус. Сев, он решил взглянуть на кристалл и обнаружил, что в нем появилась трещина. Так что при транспортировке в мороз и в жару кристаллы следует хорошенько теплоизолировать. Знающие люди скажут, конечно, что сцинтиллятор - не единственный регистратор ядерных излучений, и вспомнят счетчики Гейгера, ионизационные камеры и пр. и пр. Они будут правы, но счетчики Гейгера, дешевые и отлично регистрирующие бета-излучение, оказываются малочувствительными к "гамме". Сцинтиллятор чувствительнее счетчика Гейгера к гамма-излучению почти в 100 раз. Но самое главное преимущество сцинтиллятора - не чувствительность, а способность различать гамма-кванты по энергии. Счетчик Гейгера дает одинаковый электрический импульс на всякий поглощенный гамма-квант (разумеется, с учетом эффективности регистрации) - (впрочем, ряд счетчиков может работать в пропорциональном режиме - прим.). Сцинтиллятор же дает вспышку, яркость которой почти точно пропорциональна энергии гамма-кванта. Почти, потому что яркость зависит от неоднородности монокристалла, условий отражения света в контейнере и других обстоятельств, из-за чего два немного разных гамма-кванта могут быть приняты за одинаковые или наоборот, энергии двух одинаковых гамма-квантов будут сочтены различными. Способность монокристалла различать гамма-кванты по энергии характеризуется энергетическим разрешением (ЭР), выражаемым в %; чем оно меньше, тем лучше. Для больших кристаллов эта величина больше, поскольку труднее обеспечить их однородность. Типичные значения ЭР для хороших кристаллов NaJ(Tl) диаметром 20мм составляют 6-7%, диаметром 80мм - около 10%. Хорошие кристаллы называются спектрометрическими (марки СП, а лучшие - СПО, спектрометрические отборные), менее хорошие - счетными (и маркируются соответственно СЧ). Найти характеристики сцинтилляторов серии СДН можно в справочнике: Быковская А.С., Светлов Д.В. Химические реактивы и высокочистые химические вещества: Каталог. - изд. 3-е, 1990. (со стр. 628) [ссылка]. Возможность измерить энергию гамма квантов открывает, в свою очередь, новую возможность - построить зависимость числа гамма-квантов, имеющих некоторую энергию, от энергии. Данная зависимость называется энергетическим спектром, а прибор, который ее строит - гамма-спектрометром. Замечательно то, что всякий радиоактивный элемент имеет свой специфический гамма-спектр, и с помощью сцинтиллятора можно не только измерить уровень радиации, но и узнать, что именно фонит, какой изотоп или какие изотопы (можно определить сразу несколько излучателей) является источником радиации. Счетчик Гейгера такой возможности не дает, хотя с помощью некоторых ухищрений оценки энергетических спектров можно делать и с ним. Один из приемов таков: берется набор пластинок подходящей толщины (экранов), и снимаются показания счетчика непосредственно, затем через одну пластину, через две и т.д. Обработкой зависимости показаний счетчика от толщины стопки пластинок получается интересующая оценка. При построении сцинтилляционного спектрометра должны быть решены некоторые довольно нетривиальные технические задачи. Одна из них - регистрация вспышек с очень малой яркостью, вплоть до однофотонных. На сегодняшний день эта задача решается тремя способами - вакуумным фотоэлектронным умножителем (ФЭУ), электронно-оптическим преобразователем с микроканальными пластинами (ФЭУ или ЭОП с МКП) и фотодиодами, обычно кремниевыми. Первые широко распространены и наиболее доступны, одними из основных их преимуществ являются большая площадь фотокатода и малые шумы. Конструктивно ФЭУ похож на большую радиолампу:
У него довольно много выводов, и он включается в специальную электрическую схему. ФЭУ тоже бывают спектрометрическими и счетными, поскольку от несовершенства конструкции две одинаковые вспышки света, попавшие на фотокатод, могут дать на выходе импульсы тока разной силы, а вспышки разной яркости, соответственно, могут быть приняты за одинаковые. Энергетическое разрешение сцинтиллятора совместно с ФЭУ вычисляется по формуле: 
Тончайший слой воздуха между окном контейнера со сцинтиллятором и окном фотокатода ФЭУ является причиной заметных потерь, поэтому зазор между окнами заполняют иммерсионным маслом - обычным вазелиновым, силиконовым или специальным иммерсионным для микроскопов:
Для непродолжительных опытов можно брать и глицерин, но он гигроскопичен. Чтобы в зазор не попали пузырьки воздуха, существенно ухудшающие энергетическое разрешение системы, ФЭУ осторожно надвигают на окно контейнера с нанесенной на него каплей масла, следя за прозрачностью оптического контакта. Пузырьки воздуха при наблюдении с обечайки выглядят как черные пятна. Оптический контакт защищают, надевая на него резиновую манжету.
Для получения хорошего ЭР рекомендуется, чтобы диаметр фотокатода ФЭУ был немного больше диаметра сцинтиллятора, фотокатод обычно вполне хорош только в центре, а его периферия менее однородна (могут применяться конусные или фигурные световоды из оргстекла), но на практике бывает и наоборот. Условие согласования спектральных характеристик заключается в следующем. Йодид натрия, активированный таллием, дает вспышки на длине волны приблизительно 410 нм, примерно на такой же длине волны светится йодид цезия, активированный натрием, и на эту длину волны наиболее пригодны ФЭУ с сурьмяно-цезиевым или бищелочным фотокатодом. А вот йодид цезия, активированный таллием, светится на длине волны приблизительно 560 нм, и для него пригоден только многощелочной (сурьмяно-калиево-натриево-цезиевый) или висмуто-серебряно-цезиевый фотокатод, чувствительность бищелочного на этой длине волны слишком мала (рис.1). Поэтому для всякого сцинтиллятора есть подходящие и неподходящие ФЭУ (табл.1).
Полупроводниковые фотоприемники хорошо работают в длинноволновой области спектра и хорошо сочетаются с йодидно-цезиевыми сцинтилляторами, они компактны и не требуют высоких напряжений, однако имеют уровень шумов, гораздо более высокий даже при комнатной температуре (и с повышением температуры стремительно растущий), и малопригодны для измерения в области малых энергий (рентген и рассеянное гамма-излучение). Тем не менее, только на большом кремниевом фотодиоде (ФД-24К или аналогичном) с кристаллом CsJ(Tl) 10х30 можно сделать сцинтилляционный блок детектирования размером с авторучку! Сцинтиллятор в сборе с ФЭУ, подключенным к схеме, называют блоком детектирования. Схема (см. фото А1) обеспечивает напряжения питания и усиление сигналов от ФЭУ, некоторые варианты схем можно найти в книгах по радиометрам и в Интернете. Простейшая схема питания ФЭУ - с делителем напряжения из обычных резисторов - неэкономична, поскольку ток делителя должен быть не менее чем в 10 раз больше тока наиболее потребляющего ток динода ФЭУ. Для портативных приборов это неподходяще, поэтому в них применяют умножители напряжения с отводами, как сделано в спектрометре СП-4 (см. рис. ниже), точнее - в его блоке детектирования, представленном на фото А-Г. Следует обратить внимание на то, что панелька ФЭУ со схемой подпружинена (фото В), а контейнер опирается на толстое резиновое кольцо (фото Г). Конструкция блока предусматривает хорошую защиту от света, ударов и магнитных полей (свернутый лист пермаллоя в корпусе блока (фото Д)). Изготовить такой блок из подручных материалов - вполне посильная задача для подготовленного любителя.
На выходе усилителя при работе блока получаются импульсы разнообразной амплитуды, которые можно наблюдать на экране осциллографа (фотографии ниже) или прослушать на высокоомный наушник, подключив его к выходу усилительной части блока детектирования (желательно через эмиттерный повторитель на одном транзисторе). Этот поток импульсов - естественный радиационный фон. Изредка (порядка раза в минуту) регистрируются импульсы очень большой амплитуды - это заявляют о себе частицы, прилетающие из глубин космоса.
Поднося к блоку что-нибудь радиоактивное, например, торированные электроды для аргоно-дуговой сварки:
...можно наблюдать рост амплитуды и количества регистрируемых импульсов (фото). И то, и другое неудивительно - торий дает довольно жесткую гамму, с приличной энергией, поэтому велика амплитуда. И интенсивность излучения (с пропорциональным ей количеством импульсов) тоже немаленькая - дозиметр показывает 200 мкР/час, т.е. фон превышен в 20 раз.
Следующая задача, уже совсем не химическая - анализ потока импульсов. Для выделения импульсов определенной амплитуды (E1< Eимп< E2) из потока служит специальная электронная схема - дискриминатор. Но для получения более-менее плавного хода спектральной кривой надо выделять группы импульсов в нескольких сотнях диапазонов энергий (рис.2), иначе, надо иметь несколько сотен (или хотя бы десятков) дискриминаторов и столько же счетчиков, считающих импульсы, прошедшие каждый дискриминатор. Такую структуру имели некоторые ранние образцы спектрометров. В полевых (предназначенных для работы на природе) спектрометрах делается очень большое упрощение - дискриминаторов со счетчиками ставится всего три-четыре штуки, иногда даже всего один, на заранее известные спектральные линии тех радиоактивных элементов, которые планируется искать.
Второй способ построения анализатора - тот же, что и в сканирующем приемнике. Дискриминатор ставится один, но с переменным во времени порогом, изменяющимся по закону развертки осциллографа, и интервалы дискриминации изучаются последовательно, один за другим. Получается очень простая схема, но с одним таким же большим недостатком - из всего потока импульсов в каждый момент времени учитываются только те импульсы, которые попадают в интервал дискриминации и составляют ничтожно малую долю потока, остальные же импульсы бесполезно отбрасываются. Очевидно, это равносильно ослаблению потока импульсов во столько же раз, во сколько ширина интервала дискриминации уже всего интервала энергий, охватываемого разверткой. Иначе, такой анализатор будет работать в сотни раз медленнее. Для переносных поисковых приборов это неприемлемо - анализ должен проводиться быстрее, чем прибор задерживается возле измеряемого места при движении со скоростью пешехода. Однако для изучения образцов в лаборатории этот способ пригоден. Наконец, самый современный и эффективный подход заключается в оцифровке импульсов, занесении их в память компьютера и анализе сохраненных числовых данных с помощью соответствующей программы. Для оцифровки желательно иметь подходящий АЦП, но, по публикациям любителей гамма-спектроскопии в Интернете, роль АЦП при не слишком большом числе импульсов (не слишком больших уровнях радиации) может играть хорошая звуковая карта с микрофонным входом. Вероятно, хорошим вариантом явится виртуальный осциллограф - приставка к компьютеру, также содержащая АЦП, но с намного более высокими показателями. Построенный спектр по фотопикам (максимумам спектральной кривой) позволяет идентифицировать радиоактивные излучатели (рис.3). При геологическом поиске это обычно уран, торий и калий. Можно также заранее приготовиться к поиску других изотопов, имеющих характерные фотопики.
Однако, беда приходит, откуда не ждали. Если Вы приготовились ловить фотопик на 1,83 МэВ, но чувствительность ФЭУ или усиление усилителя, или порог дискриминатора уплыли на 10% (из-за изменения температуры, при переходе с солнца в тень, из-за садящихся батареек, из-за утечек тока где-нибудь в усилителе в сырой атмосфере, разворота блока детектирования относительно направления север-юг, ослабленного магнитным экраном, но не уничтоженного до конца), то Вы обнаружите его в совсем другом месте (рис.4). Естественно, там, где он должен быть, его уже не будет и результатом станет ошибка. Поэтому в инструкциях к полевым спектрометрам рекомендуется выполнять калибровку энергетической шкалы по контрольному источнику каждые полчаса. У очень хороших приборов предусмотрена автокалибровка - помимо сцинтиллятора, на фотокатод ФЭУ может светить специальный светодиод, с заранее измеренной и стабильной яркостью. Поскольку изменение световыхода сцинтиллятора можно компенсировать простым терморезистором, для стабилизации энергетической шкалы оказывается достаточным охватить отрицательной обратной связью через светодиод только ФЭУ с усилителем. Реализация этой схемы, правда, под силу только опытному радиолюбителю.
Описанные сцинтилляторы являются наиболее распространенными и доступными для приобретения любителями на барахолках (сцинтилляционные кристаллы нередко переходят из рук в руки по многу раз, что роднит их с драгоценными камнями, цепочки владельцев которых описывались в знаменитых детективах "Лунный камень" Уилки Коллинза и "Черный треугольник" Юрия Кларова), при этом йодид натрия остается одним из лучших и на сегодняшний день. Однако в последнее время появилось много новых неорганических сцинтилляторов на основе редкоземельных элементов, таких, как германат висмута (BGO), ортосиликат гадолиния, легированный церием (GSO), ортосиликат лютеция, легированный церием (LSO) и др. Весьма высокие показатели имеют хлорид и бромид лантана, активированные церием: время высвечивания у них 0,03 мкс (что на порядок лучше, чем у йодида натрия), плотность (с ней, как уже упоминалось, связан коэффициент поглощения гамма-лучей) 3,65 и 5,08 соответственно, энергетическое разрешение не хуже 4% (типично 2,5-3,5%) у кристалла 25х25, максимум излучения на длине волны 350-380нм, что позволяет применять ФЭУ с простыми сурьмяно-цезиевыми фотокатодами. Общие недостатки новых сцинтилляторов - высокая цена, раз в 10 выше, чем для йодида натрия, и заметная собственная активность одного из изотопов лантана. Надо сказать, что, помимо неогранических, встречаются и находят некоторое применение органические сцинтилляторы - антрацен (фото), стильбен, толлан, терфенил, кватерфенил и множество других. Известны не только твердые, но и жидкие сцинтилляторы - например, раствор 4г/л 2,5-дифенилоксазола и 0,4 г/л активатора 1,4-ди-2-(5-фенилоксазолил)-бензола, сокращенно POPOP, в сцинтилляционном, т.е. тщательно очищенном толуоле. У них гораздо ниже большинство показателей, а главное преимущество - очень короткое, наносекундное время высвечивания - имеет значение только при измерении таких интенсивных излучений, которые ни в домашней лаборатории, ни в ее окрестностях, возникать не должны ни в коем случае! Еще один недостаток органических сцинтилляторов - нелинейная зависимость яркости вспышки от энергии гамма-кванта, что сильно затрудняет измерение спектров. Органическими сцинтилляторами или водородсодержащими веществами с вкраплениями обычных сульфидных люминофоров можно также довольно эффективно детектировать быстрые нейтроны по протонам отдачи, но мы находим крайне маловероятным занятие нейтронной физикой в домашней лаборатории. По этим причинам мы лишь упоминаем эти сцинтилляторы, но подробно не останавливаемся на них.
Подытоживая сказанное, отметим, что химия (NaJ) позволяет наряду со значительным повышением качества измерения радиации, искать физическими методами сырье для химии и техники (U, Th, K). Товар-деньги-товар, ой, пардон, химия-физика-химия. Такая вот круговерть…
|
