Оглавление Видео опыты по химии Видео опыты по физике На главную страницу

Химия и Химики № 1 2019

Журнал Химиков-Энтузиастов
Помощь журналуПомощь журналу Химия и Химики




Химические истории (аналитическая химия) ч.1-ч.4
Chemical stories (analytical chemistry)


В.Н. Витер


Обнаружив ошибку на странице, выделите ее и нажмите Ctrl + Enter


Аналитическая история-задача
Analytical story-task
Если вам неинтересно читать про условия работы химиков в заводских лабораториях (на старых, разваленных предприятиях) и про отношение к химикам со стороны администрации, сама задача находится по ссылке.

Предыстория
В очередной раз новое место работы (пятое за год, если считать 3-х недельное пребывание на сборах в армии на должности минометчика - новая для меня специальность). В этот раз - лаборатория. Заводская. Почти "убитая". Гальванический цех. Должность - химик-аналитик.

Моя предшественница ушла месяц назад. За время ее отсутствия анализы никто не делал. Производство работало без контроля состава гальванических ванн (а если этот состав и корректировали - то вслепую). Для полного счастья предшественница была не химиком, а технологом (раньше и не думал, что можно противопоставлять профессию химика и химика-технолога, т.к. у последнего должна быть базовая химическая подготовка). Оказывается - можно. Работая технологом, она почти не имела возможности делать анализы (т.е. химические анализы здесь не особо практиковались и до ее ухода). Значительно позже я узнал, что технолог пришла сюда после института, и ей приходилось показывать, как нужно делать анализы. Говорят, она была трудолюбивой, но повторюсь: независимо от желания и квалификации у человека не было, ни времени, ни сил заниматься лабораторией.

Итак, пришел я в лабораторию, и начальник сразу же захотел, чтобы я сделал анализ ванны химического никелирования (сульфат никеля плюс гипофосфит натрия). Сильно захотел.

Введение в должность?

Время, чтобы разобраться, где и что здесь лежит?

Лаборатория находится в нерабочем состоянии?

Постановка и отладка методики?

Отсутствие химиков, которые могут подсказать, если что-то не выйдет?

Официальный пятидневный запрет выполнять работу (пока не закончится вводный инструктаж)?


Начальник: "Нет: не слышал".

Причем нужно проанализировать не чистый сульфат никеля или гипофосфит, а коммерческие продукты (неизвестного состава), которые добавляют в ванну химического никелирования. Назовем их: "Супер-никель 1" и "Супер-никель 2". Как проанализировать? - По методике фирмы-производителя. "Супер-никель 1" - раствор соли никеля - в документации фирмы этого не скрывают. А "Супер-никель 2" - гипофосфит натрия с другими веществами. По методике ты определяешь, не количество гипофосфита, а количество миллилитров добавки "Супер-никель 2" в литре раствора. Титруешь. Получаешь циферку и подставляешь в формулу. С йодом реагирует только гипофосфит, или другие компоненты - тоже, это - "секрет фирмы".

Так вот. Только пришел на новое место - делай анализ. Где что брать? Посуду, реактивы, расходные материалы? Методики анализов?

Есть зав. лаб. - приятная женщина лет 45, но по факту она тоже - технолог. Анализов не делает и не должна. Где что лежит - иногда знает, но чаще - нет (оно ей и не нужно). Не знаю, как со штатным расписанием, но фактически я ей не подчинюсь. Есть старший технолог, которой я формально подчиняюсь, фактически - нет. Есть мастер-гальваник. Формально я и ему подчиняюсь (не уверен), фактически - мы мало пересекаемся.

И есть мой фактический начальник, официально он здесь вообще не работает, а является дистрибютером немецкой фирмы, которая и продает цеху электролиты для гальванических ванн: "Супер-никель 1" , "Супер-медь 2", "Супер-золото 3", "Супер-банальщина-по-непомерной-цене 4" и т.д. Типичный менеджер с тактикой "выжимания соков". - Вот такая головоломка.

Что хорошего? Мастер отдал мне тетрадку с методиками и все рабочие записи моей предшественницы. Это очень помогло. Позже зав. лаб. принесла тетрадку с методиками другого химика-аналитика, которая находится на длительном больничном. Она работала в этой же лаборатории, но для нужд другого участка (печатные платы).

Для начала мне предстояло наладить две методики - комплексонометрию (никель) и йодометрию (гипофосфит, точнее - добавка "Суперникель 2"). Для этого нужно было три титрованных рабочих раствора - 0.1N ЭДТА, тиосульфат натрия и йод. От предшественницы и от другого химика, которая на больничном, остались только пустые банки из-под этих растворов. Некоторые - с высохшим веществом на банке (т.е. ними долго никто не пользовался).

Значит необходимо приготовить эти растворы из фиксаналов. Фиксаналы Трилона Б и тиосульфата я нашел в ящике на шкафу. Йода нигде не было. Точнее, был, но не фиксаналы, а твердый йод в банке.


Химический анализ. Chemical analysis
Йод. Iodine

Химический анализ. Chemical analysis




Возле стены стояли три медицинских (стеклянных) шкафа с посудой и некоторыми реактивами. Несколько конических, колб, стаканов, две литровые мерные колбы, воронка. Посуда была, но мало - "впритык". Нашел мурексид - индикатор, с которым титруют никель. Раньше я с ним никогда не работал, но коллеги рассказывали, что переход цвета у него плохой - нечеткий.

Собрал на столе две мерные колбы на 1 л, воронку, фиксаналы. Чтобы приготовить растворы, нужны еще бойки (ними разбивают фиксаналы) и промывалка. Про промывалку, как оказалось, тут никто не слышал ("девочки обходились без нее..."): ладно, сойдет и пипетка - сегодня, а потом - сделаю. А бойки берут из коробки с фиксаналами. Вскрываю несколько коробок, а бойков в них нет...


Химический анализ. Chemical analysis

Химический анализ. Chemical analysis

Химический анализ. Chemical analysis

Химический анализ. Chemical analysis

Химический анализ. Chemical analysis

Химический анализ. Chemical analysis

Химический анализ. Chemical analysis




Ищу, где бы они могли бы быть... Обычно в лабораториях их держат в шухлядах стола. Открываю шухляды. Кроме старой и ветхой документации нашел несколько резиновых груш, фильтры и несколько бойков - "верхние" и "нижние" (с кольцевым пояском, который удерживает боек в горлышке воронки). У одних поясок гладкий, у других - с боковыми "усиками". Первые проваливаются в горлышко из-за малого диаметра пояска, вторые в горлышке воронки держатся, но острие (которое должно разбить ампулу-фиксанал снизу) у них уже отломлено - в процессе предыдущего использования.

Из двух неполноценных бойков делаю один: вставляю боек со сломанным острием в горлышко воронки - как опору, а рядом вставляю боек с узким пояском, но целым острием. Фиксанал ЭДТА производства Харьков: блин, эти фиксаналы вместо бронебойных снарядов использовать можно - не бьются. Разбил-таки, но боек-опора тоже не выдержал, раскололся и упал в колбу (вместе со вторым бойком). Потому что сделан из слишком толстого стекла. Конечно, боек имеет определенный объем и вносит ошибку, но я не стал обращать внимания на такие мелочи. С верхним бойком проблем не возникло (если не считать, что разбил ампулу раза с 10).

Нашел еще одну пару бойков (боек с усиками и отбитым острием и боек, который проваливается в воронку), - и повторил процедуру с фиксаналом тиосульфата натрия, на этот раз - без приключений. Перенес содержимое фиксаналов в колбы, используя пипетку вместо промывалки, добавил воды, постепенно растворил осадок на дне, довел уровень до метки (которая в одной из колб была ели заметна - обратил внимание не сразу).

Где взять йод? К счастью, пришла зав. лаб. и показала полку, где фиксаналов йода полно. Кстати, производства моего любимого завода РИАП. Здесь же я нашел старые коробки с фиксаналами соляной кислоты, из которых мои предшественники еще не успели забрать бойки. Но все равно приходится вставлять в воронку два бойка сразу (один - как опора, второй - как бойон). Ставлю воронку в колбу, в воронку - нижний боек (2 шт.), бью ампулой об боек, ампула разбивается, а вместе с ней бьется воронка: носик отлетает и вместе с бойками падает в колбу. Жалко: воронка только одна. Зато раствор йода из фиксанала не разлился: он количественно стек в колбу. Разбиваю верх фиксанала и вымываю остатки раствора в колбу - тоже ничего не пролилось мимо. Но как быть дальше? Если "полтора бойка", которые упали в колбу с ЭДТА, еще можно проигнорировать, то в случае йода в колбе оказалось много битого стекла, которое тоже имеет объем. Соответственно, если довести раствор в колбе водой до метки, это будет уже не 1 л, а меньше. Готовить раствор заново не хочется от слова "совсем" (а даже если бы захотел, воронки для фиксаналов у меня больше нет). Как быть?


Химический анализ. Chemical analysis

Химический анализ. Chemical analysis

Химический анализ. Chemical analysis

Химический анализ. Chemical analysis

Химический анализ. Chemical analysis

Химический анализ. Chemical analysis

Химический анализ. Chemical analysis

Химический анализ. Chemical analysis

Химический анализ. Chemical analysis

Химический анализ. Chemical analysis

Химический анализ. Chemical analysis

Химический анализ. Chemical analysis




В лаборатории в литровой мерной колбе готовили 0.1N раствор йода из ампулы-фиксанала. В процессе приготовления весь йод был количественно перенесен в колбу, а уровень раствора в колбе доведен до метки. Но при разбивании ампулы разбилась и воронка: горлышко воронки вместе с 2-мя бойками и осколками фиксанала упало в колбу. Следовательно, объем раствора в колбе меньше 1 л. Другой воронки в лаборатории нет [т.е. переделать нельзя], а начальник срочно требует сделать анализ (для которого необходим данный раствор).

Вопрос: как более-менее строго узнать, сколько еще воды следует добавить к раствору?
(Чтобы его объем был равен 1 л, а нормальность составила 0.1N)

Можно, разумеется, протитровать аликвоту раствора йода тиосульфатом, но "это ведь не наш метод"! Нужно попроще и быстрее.




Химический анализ. Chemical analysis

Химический анализ. Chemical analysis

Химический анализ. Chemical analysis

Химический анализ. Chemical analysis

Химический анализ. Chemical analysis

Химический анализ. Chemical analysis

Химический анализ. Chemical analysis




Перелил раствор из мерной колбы в бутылку - как можно более полно. Перенес битое стекло из колбы в стакан и взвесил его - получилось 14.86 г. Посмотрел в интернете плотность стекла. Обычное силикатное стекло имеет плотность 2.5-2.6 г/см3. Делим массу на плотность, получаем объем - около 6 мл. Именно сколько воды я и добавил (из пипетки) в бутылку с раствором.

Относительная ошибка из-за наличия битого стекла в колбе:

6/1000*100%=0.6%
- для химического анализа многовато, но в условиях, когда менеджер тебя гонит в шею, - "и так сойдет": можно было и не переживать.

Как вариант, можно измерить объем осколков стекла напрямую - методом вытеснения воды в мерном цилиндре, но это дольше и менее точно.


Химический анализ. Chemical analysis

Химический анализ. Chemical analysis

Химический анализ. Chemical analysis




Позже в этой же шухлядке я нашел целый кулек с бойками, которые были заботливо завернуты в меньшие кулечки. Попарно (верхний и нижний). А в другом стеклянном шкафу с посудой нашлись еще две стеклянные воронки, пригодные для работы с фиксаналами.

Еще позже знакомая, которая тоже работала аналитиком на гальваническом производстве, подсказала, что поясок нижнего бойка называют "юбка". Судя по всему, название не универсальное и употреблялось только на их предприятии.


Химический анализ. Chemical analysis




Йодометрия (продолжение аналитической истории)
Iodometry (continuation of analytical story-task)
После событий, описанных в первой части аналитической истории, прошло чуть больше 2-х недель, но за это время произошло много. Сколько всего порой и за год не происходит.

Описывать события лучше по свежим впечатлениям - если ты хочешь передать свое эмоциональное состояние, свои мотивы и намерения, понять причины ошибок или верных решений, а не просто изложить суть. Через день-два эмоциональная составляющая улетучивается, словно эфир. Остается бледный сухой остаток. Даже, если помнишь, что происходило, описать это в красках уже не можешь.

Стандартный раствор йода я готовил не просто так, а для анализов - сразу нескольких. Прежде всего - гипофосфита натрия в ванне химического никелирования. Согласно методике к аликвоте раствора добавляют 50 мл 0.1N раствора йода, потом 50% соляную кислоту, потом колбу ставят на 30 мин. в темноту. Избыток йода титруют 0.1N раствором тиосульфата с крахмалом (индикатор).


Химический анализ. Chemical analysis

Химический анализ. Chemical analysis

Химический анализ. Chemical analysis
Йодометрическое определение гипофосфита натрия



Кстати, я не ошибся: в методике, которая дана в технологическом регламенте, так и написано - "50% hydrochloric acid". Понимайте, как хотите, учитывая, что максимальная концентрация хлороводорода в воде при комнатной температуре - примерно 38%. При охлаждении удастся сделать где-то 42%, но такой кислотой можно дымовую завесу ставить. Спросить? - Не у кого: вокруг одни технологи. Решил, что имеется в виду соляная кислота (конц.), разбавленная водой в соотношении 1:1.


Химический анализ. Chemical analysis

Химический анализ. Chemical analysis

Химический анализ. Chemical analysis

Химический анализ. Chemical analysis

Химический анализ. Chemical analysis

Химический анализ. Chemical analysis

Химический анализ. Chemical analysis

Химический анализ. Chemical analysis
Йодометрическое определение гипофосфита натрия



Второе возражение. Анализируемый раствор с добавкой йода и соляной кислоты нужно выдержать 30 минут. Все это время он будет контактировать с кислородом воздуха. А в сильнокислой среде йодид легко окисляется кислородом до йода. Сначала йод реагирует с гипофосфитом, переходя в йодид, потом кислород окисляет йодид назад до йода, который титруется тиосульфатом (вместе с тем йодом, который оказался в избытке).

Такое у меня уже было, когда я титровал мышьяк (арсенат) в среде соляной кислоты: добавлялся избыток йодида калия, который оттитровывался тиосульфатом натрия. На заключительной стадии, когда раствор становился светло-желтым, к нему добавлялся крахмал. Появлялась синяя окраска, и тиосульфат нужно было добавлять до ее исчезновения (буквально - несколько капель). Но, если не изолировать раствор от воздуха, синяя окраска через несколько секунд появлялась вновь. Как изолировать? Перед добавлением йодида добавить в колбу немного соды (гидрокарбонат натрия). Сода, реагируя с кислотой, дает углекислый газ, который вытесняет воздух из раствора и самой колбы. А чтобы воздух опять не проник, колбу накрывают ватным тампоном и засовывают носик микробюретки сквозь тампон. И, в любом случае, результат важно проверить по стандарту: чтобы оценить его правильность.

Но в нашем случае содержание добавки в ванне химического никелирования рассчитывают по формуле (исходя из результатов титрования). Именно самой добавки (в мл на л ванны), а не гипофосфита. Есть ли там другие восстановители, которые реагируют с йодом - "секрет фирмы". Т.е. проверить правильность анализа по какому-то стандарту невозможно (разве что взять для титрования чистую добавку и развести ее в воде). Единственный ориентир - нормы содержания согласно регламенту. Но что реально делается в ванне - неизвестно: уже месяц анализы никто не делал, т.к. не было химика. Соответствуют ли действительности результаты анализов моей предшественницы, записанные в журнале, - неизвестно. Хотя в этом журнале все должно было быть "по факту и не для комиссии", - так ли оно?

Взял аликвоту, добавил йод, соляную кислоту. Накрыл, чтобы хоть как-то уменьшить контакт раствора с воздухом, выдержал 30 минут. Еще до титрования посчитал, сколько примерно у меня должно уйти тиосульфата (исходя из норм содержания добавки в ванне). Титрую. А тиосульфата у меня ушло намного меньше... - Значит, содержание добавки в ванне намного больше нормы (ясно и без расчетов). Делаю параллельные титрования. Результаты различаются на несколько мл - фантастическая величина для титрования. Почему? Раствор реагирует с кислородом воздуха.

Посчитал - какой из результатов не возьми, выходит слишком много. Сколько не делал параллельных - выходит много. Но технологи сказали, что у моей предшественницы тоже выходило много - поверил и успокоился.

Прошли недели полторы. Начальник поставил задачу за три дня сделать месячную норму анализов. Методики - разные, многие - не поставлены. Для некоторых - нет реактивов, для многих - не готовы рабочие растворы, посуды - "впритык". Об этом - потом. Делаю анализ двухвалентного олова. Титрование йодом в среде соляной кислоты. Чтобы йодид не окислялся воздухом, в раствор добавляют соду, кстати. Титрую. До появления синей окраски крахмала. Посчитал содержание олова. Вышло раза в 2 больше, чем норма по регламенту. Ну и...

В ванне действительно сколько олова, или я ошибся? А если ошибся, то в чем? Теоретически - может быть, что анализ правильный, поскольку жидкость в ванне представляла собой суспензию.


Химический анализ. Chemical analysis
Ванна олово-висмут

Химический анализ. Chemical analysis

Химический анализ. Chemical analysis

Химический анализ. Chemical analysis
Йодометрическое определение олова



К счастью еще один химик (которая делает анализы для другого цехе) уже вышла с больничного.

- Много олова? Ну... может быть: кто знает, что у них в ванне делается? А вы в какой колбе раствор йода готовили? На 500 мл?

- Нет: на 1 л.

- Надо на 500 мл!

- Нет: на 1 л.

(заведующая)
- Йод разводят на 0.5 л, остальные фиксаналы - на 1 л.

- На упаковке написано, что на 1 л!
(Не читал, что на упаковке, но был уверен).

Химик берет упаковку тиосульфата (с другой шухляды, не из той, что я), достает изнутри бумажку с инструкцией и показывает:
"Все фиксаналы - на 1 л, кроме йода и еще чего-то - их на 0.5 л".

Я достаю ту упаковку, из которой раньше взял фиксанал, и читаю инструкцию на самой упаковке: "Разводить водой до 1л". Кроме того, этикетки на каждой ампуле (и в той, и в той коробке) одинаковые. На них указано: "0.1 г.экв I2", а не "0.1 г.экв 1/2I2". Зато на самих коробках (обеих), наоборот, написано "1/2I2". Обе упаковки - одного производителя: завод РИАП (мой любимый, где еще несколько месяцев назад был чернорабочим). Упаковки даже внешне похожи. Партии - разумеется, разные. Вот и разбирайся, что где.


Химический анализ. Chemical analysis
Фиксаналы с йодом. Производство - Киевский завод РИАП.
Попробуй разберись, где ошибка!

Химический анализ. Chemical analysis

Химический анализ. Chemical analysis

Химический анализ. Chemical analysis

Химический анализ. Chemical analysis

Химический анализ. Chemical analysis

Химический анализ. Chemical analysis

Химический анализ. Chemical analysis




Предложения коллег просто поделить результат анализа на 2 и не брать дурного в голову я проигнорировал. Вместо этого взял 10.0 мл йода и оттитровал его 0.1N раствором тиосульфата. Если йод имеет нормальность 0.1, то должно пойти около 10 мл тиосульфата (прав я), если - 0.05N, тиосульфата пойдет около 5 мл (правы химик соседнего цеха и зав. лаб.)

На обесцвечивание 10.0 мл йода ушло ровно 5.0 мл тиосульфата. Т.е. фиксанал нужно было разводить в мерной колбе на 500 мл (или "бухать" сразу 2 фиксанала в колбу на 1 л).

С оловом-то я все разобрался: поделил на 2 и все вышло. Если бы я больше нигде не использовал этот йод (или использовал его только для прямого титрования) - хорошо. Но я определял им гипофосфит, и у меня получилось много. Не потому ли, что нормальность йода была вдвое ниже, чем нужно? Пробовал пересчитать, но это не есть прямое титрование. Даже не обратное. А титрование остатка реагента: "здесь не все так однозначно" (даже если ты - не дочь офицера).

Можно было бы, конечно, поломать себе голову, но, ни времени, ни сил, не было (и не будет). Нужно поставить еще десятка два новых методик. Некоторые - простые, некоторые - заведомо нерабочие, одна - с фотометрией (уже лет 15, как не работал на фотометре...) Ответ оставил до лучших времен. Наиболее вероятное допущение - методика не работает. Йодид активно окисляется воздухом в сильнокислой среде - это занижает результаты и с помощью пробки (см. методику на фото) проблему не решить.


Химический анализ. Chemical analysis




Бронебойные фиксаналы (стандарт-титры)
Armor-piercing ampoules with standard solutions
Для титрования серной кислоты в гальванических ваннах понадобилось приготовить стандартный раствор едкого натра (0.1N). Обычно для этого берут навеску едкого натра, растворяют в мерной колбе, доводят раствор до метки водой, перемешивают. Потом - проверяют нормальность щелочи, титруя ее 0.1N соляной кислоты. А раствор соляной кислоты, в свою очередь, готовят из фиксанала. По результату титрования определяют поправочный коэффициент.

Есть также фиксаналы с раствором едкого натра, из которых можно приготовить стандартный раствор 0.1N щелочи напрямую. Но… щелочь реагирует со стеклом, содержимое ампулы мутнеет, появляются белые хлопья. Такие фиксаналы не вызывают доверия - если работа ответственная. А для заводской лаборатории - "и так сойдет". Поэтому готовил щелочь из фиксанала NaOH.

Обычно эта процедура не вызывает сложностей, но не в этот раз.

Оказалось, что я мало занимался… со штангой. Сил не хватило. Поместил в широкую и прочную воронку боек, воронку - в литровую мерную колбу и попытался разбить фиксанал с NaOH (производства Харьков). Нижнюю часть фиксанала разбил (угробив 3 бойка), а верхнюю часть ампулы пробить так и не удалось. - Насколько прочным было стекло. Причина такого дефекта - некачественная работа стеклодува (наплыв в месте запаивания). Просто вымыл содержимое ампулы в колбу через одну дырку (благо, воронка была широкая).

Вывод: нужно больше тренироваться со штангой.


Химический анализ. Chemical analysis

Химический анализ. Chemical analysis

Химический анализ. Chemical analysis

Химический анализ. Chemical analysis

Химический анализ. Chemical analysis

Химический анализ. Chemical analysis

Химический анализ. Chemical analysis




Кстати, эта бутылка с 0.1N раствором едкого натра досталась мне от прошлых поколений. Пробка - с дыркой. Вода испаряется, щелочь поглощает СО2? - Ничего страшного: и так сошло. Заклеил дырку скотчем, надо будет найти подходящую пробку.


Химический анализ. Chemical analysis

Химический анализ. Chemical analysis




Ниже - несколько фотографий титрования серной кислоты едким натром с метилоранжем (гальваническая ванна олово-висмут). Анализ простой, вот только в методике почему-то написано, что нужно добавлять глицерин-оксалатный буфер (глицерин с оксалатом натрия), плюс титровать не с метилоранжем, а с метиловым красным. Делал по методике - ничего не получилось. Задумался: а зачем глицерин с оксалатом, если титруется сильная кислота сильным основанием? Попробовал без него - все получилось. Кроме того, аликвота в методике была указана неправильно. Итого: 1 методика - 2 ошибки.


Химический анализ. Chemical analysis

Химический анализ. Chemical analysis

Химический анализ. Chemical analysis

Химический анализ. Chemical analysis

Химический анализ. Chemical analysis




Комментарии
К1 Ампулы фиксаналов с большим наплавом стекла пробивал над очень широкой воронкой с помощью небольшого кухонного ножа с толстым негнущимся лезвием. Чем более толстое лезвие и тяжелей нож, тем лучше. Удалял острием ножа, ампулу необходимо держать в руках, хотя если везде проложить силикон, то видимо можно и с упором ампулы в воронку, через силиконовую резину.

К2 Аналитикой тоже занимался только при обучении в универе, но с фиксаналами мы не работали (вообще), только видел их несколько раз в ящиках отдельных лабораторий, среди старых реактивов. Все методики были построены на приготовлении растворов с приблизительной концентрацией с последующим уточнением концентрации растворов, или косвенных методов. Скажем, иод мы получали в растворе из иодида и точной навески бихромата; концентрацию соляной кислоты определяли титрованием точной навески карбоната; концентрацию ЭДТА - титрованием азотнокислого раствора нитрата висмута, полученного из точной навески металлического висмута (мы еще обсуждали, как наличие оксидной пленки вносит постоянную погрешность).

Что касается титрования, то я бы рекомендовал пересмотреть трехтомник Кольтгоф И.М. "Объемный анализ" <ссылка>.

Там очень подробно разбираются даже такие тонкости, влияющие на анализ, как разложение карбоната натрия при сушке с образованием примеси гидроксида и прочее в том-же духе, не говоря уже про окисление иодидов.

Поразительная добротность и экспериментальная техника довели этот вид анализа до его физического предела точности. Впрочем, в пятидесятые годы, до внедрения физических методов анализа (когда и был написан этот трехтомник), химикам только и оставалось что совершенствоваться в титриметрии и гравиметрии, так как альтернатив особо не было. В 21-м веке наблюдать такие методы анализа в промышленности - это уже архаизм. Главный их недостаток - их исключительная длительность и трудоемкость, которая сводит на нет их дешевизну.

К3 Всегда удивлялся: это же на какого размера воронку расчитано большинство этих самых нижних бойков, с их микроскопическим расширением, которое нигде не хочет держаться? Выходил из положения, просто переворачивая ампулу с уже пробитой вверху дыркой на 180о и повторяя процесс. Если аккуратно, то получается без потерь. В этом случае главное и единственное требование к бойку - как можно более острый, а чтоб он не выскальзывал из пальцев и чтоб не пораниться при резком "тычке" бойком об ампулу - брал его через сложенный в несколько раз клочок фильтровальной бумаги.

У растворов из помутневших фиксаналов щёлочи в стекле, если целостность ампулы не была нарушена во время хранения (в случае старых NaOH мне почему-то часто попадались треснувшие), концентрация обычно мало отличается от заявленной, но такие растворы по возможности лучше отфильтровать и хранить в пластике. А с некоторых пор вообще появились фиксаналы щелочей в полиэтилене - полупрозрачная закручивающаяся баночка формата пенициллинки, очень удобная: ни хлопьевидного осадка, ни проблем с разбиванием...

К4 Медики, прежде чем вскрыть ампулу, царапают стекло чем-нибудь твёрдым или специальным приспособлением. Может, надо фиксаналы царапать?

К5 Видел упаковку для новых, некоторых, сыпучих фиксаналов. Это обычные, посредственно изготовленные, полиэтиленовые баночки на 25мл с завинчивающейся крышкой. По-моему, это был тиосульфат натрия. Нужно уточнить у коллеги.
_______________________________
Несколько раз бил воронки об бронебойные фиксаналы в нулевых годах. Также это может быть заслуга плохого качества новых воронок, особенно китайских, с часто очень тонким стеклом на перегибе к стеблю воронки.

А вскрывать медицинские ампулы прилагающимся приспособлением мне не нравиться. Пользуюсь трехгранным надфилем с алмазным напылением.


Супер-хромовая смесь
Super mixture: sulfuric acid - dichromate
Хромовая смесь, или "хромовка" используется в лабораториях для мытья химической посуды от органических и некоторых неорганических загрязнений. Например, она нужна в аналитических лабораториях, чтобы удалить пленку жира с мерной посуды (пипетки, колбы, бюретки…) - если этого не сделать, раствор будет собираться на стенках стекла в капли, что снизит точность анализов. В лабораториях органического синтеза вещества, которые прилипли к стеклу, могут попасть в готовый продукт, что обнаружится при спектрометрическом его испытании (ИК-спектроскопия, ЯМР и т.д.). Чтобы избежать этого, посуду моют хромовой смесью.

Обычно хромовую смесь готовят из бихромата калия и концентрированной серной кислоты. Данные вещества реагируют между собой, образуя хромовую кислоту и хромовый ангидрид CrO3, которые активно окисляют органику. Рецепты хромовой смеси могут отличаться, например, такой:

бихромат (дихромат) калия - 50 г, концентрированная серная кислота - 1 л

Есть также хромовая смесь на азотной кислоте - более активная, но менее долговечная, чем ее сернокислотный аналог:

200 г бихромата калия растворяют в 1 л азотной кислоты (конц.).

Поскольку соединения шестивалентного хрома далеко не безвредны (а хромовый ангидрид - еще и летучий), используют целый ряд альтернатив хромовой смеси. Например:

  • "пиранья" - серная кислота и перекись водорода 30%-я (или выше) в соотношении 3:1;

  • раствор гидрофторида аммония;

  • смесь 30% перекиси с 100% муравьиной кислотой в соотношении 3:1 (идет для очистки и обеззараживания медицинской и химической аппаратуры, содержащей пластик и резину);

  • возможен также вариант с использованием смеси перекись водорода + 100% уксусная кислота, но здесь уже нужна добавка небольшого количества серной к-ты как катализатора (хотя выпускается и уже готовая смесь "Надуксусная кислота для дезинфекции");

  • концентрированная серная кислота; крепкие растворы щелочей (водные); раствор едкого натра в изопропиловом спирте;

  • для обезжиривания стекла неплохо подходит ацетон и некоторые другие органические растворители.


  • Еще с одним "вариантом" хромовой смеси я столкнулся в лаборатории гальванического цеха. Бригадир попросил меня сделать анализ ванны хромирования. Эта ванна представляет собой раствор хромового ангидрида (250-350 г/л) с добавкой концентрированной серной кислоты (1-2 г/л). Нужно было определить концентрацию хромового ангидрида и серной кислоты.

    Хромовый ангидрид проанализировал йодометрией, а с серной кислотой вышла незадача (его анализируют гравиметрическим методом в виде сульфата бария, что невозможно в лаборатории без весов и муфеля). Тем временем колба с анализируемой пробой стоит на столе, а хромовый ангидрид летучий… Коллеги попросили, если анализ закончен, вылить остатки анализируемого раствора в раковину - чтобы хромовый ангидрид не летел (вытяжка у нас нерабочая). Выливаю. Коллега:

    - Кстати, этой ванной (хромирования) хорошо посуду мыть: все отъедает.

    Понимаю, что это аналог "классической" хромовой смеси, только без балласта сульфата калия (правда, серной кислоты маловато).


    Химический анализ. Chemical analysis
    Ванна травления пластика и ее анализ (перманганатометрия: к хромовому ангидриду добавляется избыток соли Мора, которая титруется перманганатом)

    Химический анализ. Chemical analysis

    Химический анализ. Chemical analysis

    Химический анализ. Chemical analysis




    Прошло время. Полдня. Пришлось переключиться на анализ гальванических ванн линии металлизации пластика (и методики не поставлены, и где какие реактивы, и есть ли они вообще - я не всегда в курсе). Первая же ванна - травления пластика. Там тоже хромовый ангидрид и серная кислота (хотя анализ ванны проводится совсем другим методом).

    Пошел на участок, отобрал анализ, несу в колбе. На встречу - заведующая:

    - Что это у вас?

    - Ванна травления пластика.

    - Берите для этой ванны плохие колбы: она разъедает стекло. Там у вас была битая…

    Не стал рассказывать, что ни хромовая кислота, ни серная кислота стекло не разрушают (равно, как и хромовый ангидрид), наоборот, аналогичными смесями химики всю жизнь моют стекло. Просто ответил:

    - Хорошо.

    Но задумался о составе ванны: тут содержится до 400 г/л CrO3 и до 400 г/л H2SO4. Т.е., и серной кислоты достаточно, и хромового ангидрида достаточно, и нет ничего лишнего. Вместо хромовой смеси такой раствор подойдет отлично!


    Химический анализ. Chemical analysis
    Ванна хромирования и ее анализ (йодометрия)

    Химический анализ. Chemical analysis

    Химический анализ. Chemical analysis

    Химический анализ. Chemical analysis

    Химический анализ. Chemical analysis

    Химический анализ. Chemical analysis

    Химический анализ. Chemical analysis




    Комментарии
    К1 На аналитике запрещали мерную посуду мыть хромовой смесью - говорили, что действует на стекло. Возможно, это старое заблуждение тянется из какого-то первоисточника 19 века.

    К2 Я слышал, что это из-за того, что хром может сорбироваться стеклом и потом от него избавиться тяжело, а для аналитики это может быть критично.

    К3 Хром из хромовой смеси очень хорошо адсорбируется поверхностью стеклянной посуды. Потом его очень сложно удалить даже растворами кислот. И все бы ничего, но поверхность стекла с адсорбированным хромом каталитически активна во многих окислительно-восстановительных реакциях. А также очень эффективно тушит люминесценцию многих органических веществ. Поэтому в аналитических лабораториях, работающих с кинетическими методами или с люминесценцией использование хромовой смеси категорически не приветствуется.

    К3-1 Для одного из анализов (определение трехвалентного хрома - какое совпадение!) к аликвоте раствора необходимо было добавить перекись водорода. Обычно я использую отдельную пипетку для каждого раствора, но тут много разных методик и мало пипеток (а кроме того - 2 хозяина: другой химик не придерживается этого правила). Так вот: опустил я чистую пипетку в банку с 60% перекисью, вынимаю - а внутри пузырьки. Т.е. на стекле сорбировался металл, который полностью не удалился при мойке пипеток (а работал я с никелем и хромом). И теперь этот металл вызывает разложение перекиси.

    К4 Посуду, извлеченную из моющей смеси, сначала хорошо ополаскивают большим количеством проточной воды (нельзя смывать малым количеством воды, так как при этом может произойти разогревание за счет теплоты растворения Н2SO4 в воде). Затем ополаскивают еще несколько раз дистиллированной водой. Следы Cr2O72- удаляют только благодаря многократной обработке горячей дистиллированной водой; на это особенно следует обратить внимание при биологических работах [214]. Предметные стекла не следует длительно обрабатывать горячей водой, так как часто их изготовляют из низкокачественных сортов стекла. На всякий случай рекомендуется обработку хромовой смесью вести не дольше, чем это нужно. Так, если спеченный корунд положить на несколько суток в хромовую смесь, то он окрашивается в зеленый цвет, который не удается изменить промыванием или кипячением. Поэтому для очистки стеклянных фильтров или других пористых масс хромовую смесь не рекомендуют.
    Г. Лукс Экспериментальные методы в неорганической химии [ссылка]

    К5 Вроде не упоминался для мытья от органики аналог разбавленной царской водки при нагревании. Можно также использовать смесь ненужных сливов кислот HCl и HNO3 - вещи сравнительно доступные. Например, плав шеллака в фарфоре при такой обработке частично растворяется, частично отстаёт от стенок. Хотя горячая щёлочь тут гораздо эффективнее, но она быстро ест глазурь.


    <Профессия - химик (жизнь химиков)>

    <Химические вулканы и Фараоновы змеи ч.2> <Химические вулканы ч.1> < Опыты со щелочными металлами > < Опыты со щелочными металлами 1 > [Эксперименты с ацетиленом] [Эксперименты с ацетиленом, метаном, пропаном и бутаном] [Эксперименты с ацетиленом, метаном, пропаном и бутаном 2] <Эксперименты с пропан-бутановой смесью 1> <Эксперименты с пропан-бутановой смесью 2> <Эксперименты с фосфором ч.1> <Эксперименты с фосфором ч.2> <Эксперименты с водородом 1> <Эксперименты с водородом 2> <Эксперименты с водородом 3> <Хлористый азот (трихлорид азота). Иодистый азот (нитрид иода)> <Перекись ацетона, ГМТД, органические перекиси> <Черный порох> <Кумулятивный эффект (№5 2011)> <Нитроглицерин, Этиленгликольдинитрат, Нитроэфиры, Нитропроизводные> <Огонь от капли воды (№1 2012)> <Огонь на ладони (Холодный огонь)> <Ртуть, Амальгамы, Соединения Ртути>
    <Приключения Химиков / Жизнь Химиков (Обсудить на форуме)> [Отправить Комментарий / Сообщение об ошибке]