Химические истории: гальванические ванны и их анализ (аналитическая химия). Chemical stories: galvanic baths and their analysis (analytical chemistry)

Голубая пассивация цинковых покрытий
Blue zinc coating passivation

Перед ванной пассивации изделия опускают в ванну осветления (примерно 1 л азотной кислоты на 100 воды), в ней сероватая поверхность оцинковки становится белой, далее - ванна пассивации. Данная ванна предназначена для нанесения защитной пленки хроматов на оцинкованные изделия, например, - на болты и гайки. Теоретически покрытие должно быть с голубым оттенком, но реально у нас оно получается белым (вообще разновидностей пассивации цинка много: радужная, черная, бесцветная, желтая и т.д.)

Две ванны рядом. Задача - заменить, поскольку они уже долго работали без замены. Беру ковшик и вычерпываю в канализацию: сначала - ванну осветления, потом - ванну пассивации (на данный момент - обе по 50 л). Как готовить новую ванну? Берется 100 л воды, потом в ванну осветления добавляют 1 л азотной кислоты.

С ванной пассивации вышло немного интереснее - на ней была табличка: 3 л добавки такой-то и 1 л азотной кислоты на 100 л воды. Иду к мастеру, спрашиваю, где канистра с этой добавкой и где регламент. Она показывает в кладовой, где стоит канистра, а регламент, оказывается, был в папке моей предшественницы.

Сравниваю названия добавки: на канистре, в регламенте и на ванне - в табличке на ванне написано другое название. Звоню - начальник сказал, что на ванне старое название - эту добавку уже не используют. Набираю по 100 л воды в каждую из ванн. В ванну осветления - 1 л азотки, в ванну голубой пассивации цинка - 3 л добавки и... хотел 1 л азотки. Приходит начальник. Ждать его я не стал - есть регламент, где указано - что и как добавлять. Говорит: "Может добавить сначала 0.5л?" - дело в том, что согласно регламенту рН ванны должен быть в пределах 2.0-2.2. Добавляю 0.5 л азотной кислоты, размешиваю "веслом", меряю рН. Получается 0.1.

Что за бред!? Ополаскиваю рН-метр и опускаю его в ванну химического никеля. По регламенту там должно быть 4.7-5.0, реально - около 4.5. Показывает 3.7. Ясно: рН-метр окончательно "накрылся" - врет на единицу. Иду в лабораторию, приношу другой - почти новый. Опускаю в ванну - 0.8. Это уже похоже на правду. Говорю начальнику. Он отвечает:

-Добавьте остальную кислоту - рН поднимется.

- Если я добавлю еще - рН упадет. Чем больше кислоты в растворе - тем ниже рН.

Манипуляцию увидела гальваник.

- Сколько ты добавил кислоты!? (увидела, что не 1 л, а 0.5)

Начальник:

- Все нормально.

Смотрим регламент. "Добавить 1 л азотной кислоты" - дописано вручную. На практике оказалось, что чтобы рН ванны стало 2.0, - и 0.5 л кислоты добавить - очень много. Потом я в уме подсчитал: 100 л раствора азотной кислоты с рН=2 - это 100х10^-2= 1 моль азотной кислоты, что примерно составляет 100 г 60%-го раствора (а плотность у нее 1.4 г/мл). Конечно, 3 л гальванической добавки "Х" неизвестного состава тоже влияет на рН ванны, но не будем все усложнять.

Потом - при внимательном изучении страницы регламента - я обнаружил, что в оригинале нет ни слова: ни про азотную кислоту, ни про ее количество. Наоборот рН предписывается регулировать добавкой каустической соды. Рекомендация "1 л азотной кислоты" дописана от руки неизвестно кем (может и моим начальником, но он про это забыл).

Начальнику сразу захотелось провести "эксперимент в кружке": чтобы я зачерпнул ковшик раствора, довел щелочью рН до 2 и попробовал пассивировать в этой кружке болты.

Сказать легко, сделать - сложнее. Шкала рН - логарифмическая. рН = 1 в десять раз больше, чем рН = 2 и в 100 раз больше, чем рН = 3 - если считать по концентрации ионов водорода. Другими словами, если в раствор мы будем добавлять одинаковые порции щелочи, результат получится следующий:
нет, нет, да нет же, давай еще, нет, нет... ой!.. блин много! - рН ушел в небо.

Первые порции едкого натра почти не повышают рН, следующие - тоже, но вблизи точки эквивалентности будет резкий скачек, когда даже небольшое количество щелочи сильно поднимет рН ванны. Аналог кислотно-основного титрования, только вместо бюретки у вас кружка с твердой щелочью, вместо колбы - срезанная канистра, вместо индикатора - рН-метр, а вместо магнитной мешалки - рабочая с палкой.

Пошел с кружкой набирать щелочь из мешка. В уме прикинул: есть около 1 л раствора с рН чуть ниже 1, значит - 0.1 моль азотной кислоты. Для ее частичной нейтрализации нужно до 0.1 моль щелочи. Молярная масса едкого натра - 40, значит, нужно грамма 4.

Добавляю первый раз, гальваник перемешивает, меряю рН. Получилось 1.1. После второго раза - 1.3, с третьего раза - 1.8. Ох, сейчас перешурую. Добавил еще немного - получилось 2.1. Нормально. Берем болты, пробуем выдерживать определенное время. Пассивация есть, но без голубого оттенка.

На следующий день начальник захотел проделать то же, но в лаборатории. В этот раз приготовил раствор едкого натра и угадал нужное количество с третьего раза. Пассивировать болты пошли на гальванику. Проблема была в том, что болты после ванны цинкования успели высохнуть и окислиться, поэтому плохо осветлялись. Попробовали выдерживать их разное время в исходной ванне пассивации и в ванне с отрегулированным рН. Два из шести болтов получилось с голубум оттенком, но не сказал бы, что ванна с откорректированным рН работает лучше.

Начальник дал указание откорректировать рН ванны до 2-2.2 (всей ванны, а не только того раствора, что в 1-л кружке). Такой-себе пустячок - довести рН 100-л ванны с точностью до 0.2. Женщина, которая с этой ванной работает, вообще была в шоке: лить в ванну каустик - что же будет!? Уже сам факт, что обратно в ванну вылили литровую кружку, в которую я добавил несколько грамм едкого натра, вызывал у нее беспокойство. А тут - несколько сотен грамм щелочи! Подумал, добавлять - не добавлять? Риск запороть ванну вполне реальный, но если не сделать - начальник может проверить. Решил - не страшно: испорчу ванну - снова возьму ковшик, вычерпаю и приготовлю новую. Эксперименты стоят денег, хотят поэкспериментировать - придется платить.

Взял 250 г щелочи (недостаток), развел водой в срезанной канистре, добавляю при перемешивании, смотрю рН. Получается 1.2 - почти не поднялось. Беру и растворяю еще одну порцию щелочи - в этот раз "на глаз" - 1.6, еще немного - 1.8. Может так и оставить? - Добавишь чуть больше и рН резко подскочит. Таки добавил - увидел и без рН-метра, что много. Ванна - серо-сиреневая. Цвет трехвалентного хрома. В месте добавления щелочи выпадал серый осадок гидроокиси хрома (III), который исчезал при перемешивании. Но в этот раз муть гидроксида хрома появилась по всей поверхности ванны и неохотно исчезла при перемешивании. Опускаю рН-метр - 3.1. Много.

Благо под рукой была канистра с технической азотной кислотой. Добавляю кислоту - две крышечки, мешаю "веслом", опускаю рН-метр - 2.9. Раза за 3 довел до 2.3. Теперь бы не переборщить: добавил, перемешал - вышло 2.1. Ну и хватит.

А потом узнал состав. Точный состав добавки, из которой готовят ванну пассивации, - секрет фирмы-производителя, но ориентировочный состав таких составов [извините за тавтологию] известен из открытых источников: соль трехвалентного хрома (нитрат или основный сульфат), сульфат кобальта, азотная кислота, фтористоводородная кислота, нитрат аммония и т.п.

Стоп. Плавиковая кислота, низкий рН... а я туда совал рН-метр со стеклянным электродом! Как он сразу не вышел из строя! Сказал начальнику

- Регулировать рН этой ванны нельзя: новый рН-метр покупать придется.

- Так по индикаторной бумаге.

- Ну да: там и с точностью до 1-й единицы на практике не различишь, а тут требуется точность до 0.2 рН.

- Есть немецкая - она позволяет с точностью до 0.1.

- Я ее ни разу не видел - только на фотографиях...

Кстати, фотографий всех этих процессов получилось мало: мне было немного не до этого. Что заснял - то заснял.

На последних двух фото - испытание пассивированных болтов в растворах хлорида натрия разной концентрации. Вообще-то для этой цели используют солевую камеру (или, как вариант, - раствор ацетата свинца), но что было под рукой - то и взяли.

Желтая и голубая пассивация цинковых покрытий
Yellow and blue zinc coating passivation

Подходит ко мне гальваник. которая работает с цинком:

-Нужно приготовить новую ванну пассивации.

-Доэкспериментировались таки? Ванна голубой пассивации цинка накрылась?

- Нет. Она работает. Нужно сделать желтую пассивацию.

Проработал здесь пять месяцев, но даже не знал о ее существовании.

- А где эта ванна?

- Вот.

- Но здесь же табличка, что это...

- Табличка не соответствует (снимает).

- Попробую приготовить, но я этого никогда не делал.

- Если не получится, попрошу Колю, чтобы он добавил грамм 200 хромового ангидрида.

Небольшая ванночка на 100 литров. В ней уже есть 50 л раствора (который перестал работать), нужно приготовить еще 50 л (в надежде, что смесь старой и новой ванны заработает).

Ну и как ее готовить? Мастер, которая в курсе, сейчас в отпуске. Ее подруга - технолог не знает. Регламент нашел у себя в папке. Часть 1, часть 2 и азотная кислота. Смотрю в кладовке. Нашел начатую канистру с сокращением "TGL-1" - вполне похоже на название продукта. Еще была полная канистра, где это название было написано полностью (т.е. - точно он). Была и третья канистра с надписью: "Часть 2". Часть 2, но от какой ванны эта часть - неизвестно. Вероятно, от этой.

Наливаю кружку из первой канистры - какая-то коричневатая жидкость. Почему-то она мне не понравилась (хотя объективных причин сомневаться не было). Вылил назад - в канистру. Распечатываю вторую канистру - с правильной подписью. Бесцветная жидкость - пойдет.

Поднялся в техотдел наверх - взять регламент. Обращается ко мне технолог.

- В.Н., вы собираетесь готовить ванну?

- Да.

Отказалось, она позвонила подруге и спросила. Оказывается, части 2 у нас нет, вместо нее в ванну добавляют хромовый ангидрид. Значит та "Часть 2", что в третьей канистре, неизвестно от чего.

Иду к гальванику. Говорю, что буду делать: сколько-то литров части 1, сколько-то миллилитров азотки и 310 г хромового ангидрида (посчитал благодаря тому, что в регламенте указали его концентрацию в готовой ванне).

- Может, я скажу, чтобы Коля добавил?

- Не нужно, я сам.

Прибавил компоненты. Шланг с водой до ванны не доставал, поэтому просто набрал и вылил 5 ведер воды, размешал.

Потом оказалось, что ванна работает.

Пассивация цинковых покрытий. Zinc coating passivation

"Часть 1"

Хромовый ангидрид

Ванна желтой пассивации цинковых покрытий

А с ванной голубой пассивации цинка (см. предыдущую часть статьи) вышло плохо. Вскоре после того, как я добавил в нее каустика (чтобы подвести рН, как указано в регламенте), ванна перестала работать. Вместо голубого покрытия получалось серое и совсем не блестящее. Попробовал снова добавить в ванну азотной кислоты (как было дописано в регламенте от руки) - не помогло.

Пошел к начальнику, спросил разрешение на сброс стоков, взял ведро и вычерпал ванну в канализацию. Приготовил новую, в этот раз - по регламенту с учетом рукописной правки (100 л воды, 3 л добавки и 1 л азотной кислоты). Пока ванна работает, правда покрытие белое, а не голубое. Как дальше - посмотрим.

Вычерпываю струю ванну в канализацию,..

...- т.е. сюда

Регламент

Новая ванна

Рядом стоит ванна нанесения оксидно-фторидных покрытий. Ее уже приходилось готовить пару раз, точнее - взвешивать компоненты для ее приготовления.

Ванна оксидно-фторидных покрытий. Bath for fluoride-oxide coating

Ванна хлоридного никелирования ("никель-страйк")
Nickel chloride plating bath ("nickel strike")

Для нанесения никелевых покрытий на металлы используют различные электролиты. Чаще всего - сернокислые электролиты никелирования, основой которых является сульфат никеля. Также они содержат хлорид никеля (как вариант - хлорид натрия), борную кислоту и различные добавки. В цеху, где я работаю, таких ванн аж 4. Время от времени их приходится анализировать. Раз в неделю - проверка рН, при потребности - коррекция серной кислотой. Хлорид необходим для облегчения растворения никелевых анодов, борная кислота играет роль буфера (чтобы рН в прикатодном слое не поднимался слишком сильно, что ведет к осаждению гидроксида никеля, плюс, если концентрация борной кислоты слишком падала, в ваннах возникал питтинг).

В числе прочих есть также электролиты на основе сульфаминовокислого никеля. Такие электролиты удобны в гальванопластике, где необходима большая толщина покрытия (это достигается благодаря высокой растворимости сульфамита никеля в воде). У нас на предприятии они не используются. На заводе "РИАП", где приходилось работать, такой электролит получали растворение основного карбоната никеля в сульфаминовой кислоте. Вот только завод стоит, заказы приходят редко, поэтому процесс получения сульфаминовокислого никеля я не застал.

Наконец, есть хлоридный электролит никелирования - ("никель-страйк", "ударный никель"). Предназначен для нанесения никелевого покрытия на нержавеющую сталь. Последняя имеет особенность - защитную пленку на поверхности, которая препятствует не только коррозии, но и нанесению гальванических покрытий (пассивация поверхности). Один из способов обойти это ограничение - использование ванны "никель-страйк". Электролит представляет собой раствор хлорида никеля с высоким содержанием соляной кислоты. Например, в сети, я нашел такой вариант состава: "Хлористый никель - 150 г/л, соляная кислота - 150 г/л., плотность тока - 3-8 А/Дм², 2-4 минуты. Безтоковая выдержка - 1 минута." У нас состав ванны немного другой, хоть и аналогичный (см. фото ниже).

В то время, как ванны сернокислотного никелирования (блестящего и матового) непрерывно работали, ванна "никель-страйк" (ванна "катодной обработки деталей из нержавеющей стали") просто стояла. Давным-давно мне ее показали, в тетрадке есть методика ее анализа, но на этом мое знакомство с ванной "никель-страйк" закончилось.

Возобновилось знакомство только через полгода, когда бригадир попросил сделать анализ ванны "никель-страйк", т.к. ожидалось, что поступит заказ.

- Ты ее еще ни разу не анализировал?

- Нет, но проблем быть не должно. Там хлорид никеля и соляная кислота?

- Да, причем если их соотношение должно быть постоянным: если много хлорида никеля, нужно добавить кислоту.

- А что там вообще расходуется?

- Никелевые аноды растворяются, покрываются никелем детали (катоды) из нержавейки.

- Значит, кислота должна понемногу уходить (как в ванне сернокислотного меденения).

- Видимо, да.

- Какой объем ванны?

- Литров 100-150...

- Примем 130.

(Опускать в соляную кислоту рулетку, чтобы измерить глубину раствора, не очень хотелось; можно было опустить палку, отметить уровень, а потом измерить, но все равно это удовольствие ниже среднего).

Отобрал пробу, посмотрел методику. Никель - титрование 0.1N раствором ЭДТА в аммиачной среде в присутствии мурексида, кислота - титрование 0.1N щелочью в присутствии метилоранжа.

Единственное, возник вопрос, в чем выражается результат анализа соляной кислоты? "г/л HCl" - это граммы хлороводорода или граммы концентрированной соляной кислоты? Могло быть и то, и другое (в методике анализа палладиевого активатора результат - вообще выражен в мл кислоты на л ванны).

Посмотрел на формулу пересчета: г/л HCl = миллилитры 0.1N щелочи * 3.65.

"3.65" - округленная молярная масса HCl, умноженная на 0.1, так что все ясно. Теперь придется граммы хлороводорода пересчитывать в миллилитры кислоты, когда буду рассчитывать, сколько кислоты нужно для коррекции ванны.

Сделал анализ. И хлористый никель, и кислота оказались в норме, но если никель - ближе к верхнему пределу, то кислота - к нижнему. Чтобы выровнять соотношение, нужно добавить 3-4 л концентрированной солянки. Сошлись с бригадиром на 2 л. Отлил и добавил в ванну. Ванны сернокислотного никеля я корректирую серной кислотой, тут - соляная. Во время процесса - сразу видно разницу: кислота дымит, когда ее набираешь в кружку, а при добавлении в ванну над электролитом стелется туман.