Химические истории: гальванические ванны и их анализ (аналитическая химия) ч.25-ч.26 Chemical stories: galvanic baths and their analysis (analytical chemistry)
В.Н. Витер
Обнаружив ошибку на странице, выделите ее и нажмите Ctrl + Enter
Взрывающаяся ванна (ванна снятия никелевых покрытий) Exploding bath (bath for electrolytic stripping of galvanic coatings made of nickel)
Цех гальваники. Заходит директор предприятия вместе с менеджером фирмы-поставщика. Вместе с ними иду и я. И тут - взрыв, звук как будто на лист металла упало что-то тяжелое. Ай, ничего страшного: в очередной раз взорвалась ванна. Есть там одна такая, что постоянно бахает: накапливается водород, проскакивает искра, результат - взрыв.
Менеджер сразу вспомнил аналогичную ситуацию на другом предприятии. Ванна электрохимического обезжиривания. Объем - 5 кубов. У нас есть две аналогичные, но их объем - около куба. В результате побочных процессов выделяется водород. Над ванной - шапка пены. При загрузке-выгрузке деталей периодически проскакивает искра и... взрыв: окружающих забрызгивает щелочной пеной. Потом пена опять накапливается и [в самый неподходящий момент] взрыв повторяется снова.
Ванны электрохимического обезжиривания (при мне они ни разу не взрывались)
Degreasing baths
Этим составом корректируют ванну электрохимического обезжиривания. -Не работает? - Добавь полмешка! -Все равно не работает? - Еще полмешка!
Какая именно ванна у нас бахнула - выяснять не стал, т.к. работы было море. Но потом узнал, что у нас время от времени взрывается ванна электрохимического снятия никелевых покрытий. Вскоре выпала возможность увидеть это с близкого расстояния. Возле выхода из цеха стояли 25-кг канистры с отходами. В одних - отходы ванны химического никеля, в других - какая-то бесцветная жидкость. Подписи на канистрах не соответствовали или их не было вовсе. Позвал бригадира спросить, что в этих канистрах. Он не знал. Спросил у нескольких рабочих.
- Ерунда, там вода!
- Так возьми и вылей!
- Нет. Они не мои.
- А чьи?
- Того-то.
"Тот-то" рабочий тоже не знал. Технолог не знала. Догадался, что бесцветная жидкость - отработанный электролит из ванны олово-висмут. Чтобы узнать, где что, канистры пришлось вскрыть и пробоотборником отобрать содержимое в колбу. Бригадир сначала стал проверять пальцем (погружая его в канистру и отмечая цвет капель - зеленые или бесцветные, но мне этот способ не понравился). Потом занялся тяжелой атлетикой: канистры с никелем поставил в одну сторону, а оловом-висмутом - в другую. Пока делал зарядку, рядом произошел взрыв. Звук - такой же, как от сильного удара. Оборачиваюсь, смотрю, а над ванной снятия никелевых покрытий поднимается облако дыма. Прибежал бригадир, вырубил на регуляторе ток.
Ванна снятия некачественных никелевых покрытий
Bath for the electrolytic stripping of galvanic coatings made of nickel
Тогда я заинтересовался этой ванной более детально. Оказалось, что основных компонента ванны два: серная кислота и глицерин. Где-то видел документацию, в которой указано, что плотность электролита этой ванны периодически контролируют, и, если она ниже определенного значения, добавляют серную кислоту и (или) глицерин. Позже найти эту документацию не смог - ни в бумажном виде, ни в электронном. Зато понял, зачем в кладовке лежат ареометры.
Ареометры Hydrometers
Как выходят из положения? Если ванна начинает плохо работать, гальваники доливают в нее из канистры серную кислоту, если не помогает - добавляют глицерин.
- Теперь работает? - Да. - Ну и пусть работает.
В книге Вансовская К.М. - Металлические покрытия, нанесенные химическим способом (1985) [ссылка] приведен такой вариант ведения процесса:
1070-1200 г/л серной кислоты и 8-10 г/л глицерина;
комнатная температура;
анодная плотность тока 5-10 А/дм2 и напряжение - 12 В;
свинцовые катоды.
Недавно чуть не стал свидетелем еще одного взрыва этой ванны. Иду мимо, смотрю, в ванну опущена деталь. Только одна. И проволока, которой она крепится к анодной шине, накалился до красна так, что водородная пена от контакта с ним дымит и пригорает. Ток, который идет через проволоку, слишком сильный. Еще немного - проволока перегорела бы, полетели бы искры... и взрыв. Я, разумеется, не стал терять времени: достал мобилку и заснял. Но до взрыва дело не дошло: рабочие заметили, вырубили ток и повесили не одну, а параллельно две детали - чтобы крепящие их проволоки не раскалялись.
Bath for the electrolytic stripping of galvanic coatings made of nickel
Уже после написания статьи нашел распечатку с описанием обслуживания этой ванны
А в соседнем цеху произошел еще более интересный случай. Ванна палладиевого активатора. Объемы там - порядка 4-8м3. По инструкции в активатор нужно добавлять "редуктор" (восстановитель) небольшими порциями с интервалами при перемешивании. Вылили всю норму сразу. Результатом стал взрыв, очень похожий на взрывы водородной бомбы из документальной хроники. Настоящая грибовидная вспышка. Рядом стояли мой начальник и соседка по лаборатории - они не пострадали.
При добавлении редуктора к активатору выделяется газообразный водород. Пена с водородом при поджигании часто дает грибовидную вспышку. Раньше заснял несколько вариантов этого опыта, включая "ядерный взрыв" на ладони (см. подборку Эксперименты с водородом / Hydrogen Experiments [ссылка]).
Взрыв пены с водородом Explosion of hydrogen foam
Анализ ванны блестящего хромирования Chemical analysis of chromium plating bath
Хром - самый твердый металл, который отличается также хорошей коррозийной стойкостью. Вместе с тем он достаточно дорогой и дефицитный, чтобы делать из него сплошные изделия. Выход - гальваническое покрытие изделий металлическим хромом.
Электролит ванны блестящего хромирования состоит из трехокиси хрома (хромовый ангидрид, CrO3) с небольшим количеством серной кислоты. Раз в неделю добавляю в ванну две гальванические добавки (неизвестного, разумеется, состава: из чего они состоят - секрет фирмы). Хотя расшифровка всех этих "неизвестных составов" есть в старых книгах по гальванике - вряд ли с тех пор что-то радикально изменилось.
Хромовый ангидрид гальваник добавляет в ванну раз в месяц, серную кислоту никто не добавляет: она уже есть в техническом хромовом ангидриде (в качестве примеси). По инструкции хромовый ангидрид нужно добавлять в ванну раз в неделю. Пробовали - так ванна работает плохо. Методом проб и ошибок определили, что лучше всего добавлять хромовый ангидрид один раз в месяц.
Хромовый ангидрид Chromium trioxide
Гальванические добавки Additives for galvanic processes
Ванна с темным электролитом, сверху которого плавают оранжевые хлопья (по-видимому, - защитный полимер, который уменьшает испарение триоксида хрома) [K1]. Над ванной "специальная вытяжка" - для того, чтобы хромовый ангидрид не летел в воздух цеха. Мало того, что соединения шестивалентного хрома токсичны, они еще и канцерогены [K2].(А хромовый ангидрид, в отличие от, например, бихромата калия, еще и летучий). Вообще, вентиляция в цеху мощная, но спасает она далеко не всегда.
Сверху ванны висит табличка с составом электролита. Она примечательна тем, что в названиях веществ опечатка. Во второй строке должно быть - "Оксид хрома (III)" (он же - триоксид дихрома), а написано "Трехокись хрома" - т.е. оксид хрома шестивалентного (он же - хромовый ангидрид).
Хромовый ангидрид указан в первой строке, во второй - должен стоять оксид трехвалентного хрома. Когда сказал мастеру - она стала доказывать, что там все правильно. Можно было снять и повесить исправленный вариант, но зачем? Пусть будет хоть какой-то юмор (жаль тут его некому оценить).
Как говорится, в каждой шутке есть доля шутки, все остальное - правда. Хромовое покрытие осаждают именно из электролита, который содержит шестивалентный хром. Если использовать трехвалентный хром, по-видимому, получается ерунда - иначе бы никто с шестивалентным хромом не связывался. Но, чтобы ванна работала, в электролите на основе шестивалентного хрома должно быть небольшое количество трехвалентного хрома (несколько г/л в пересчете на оксид хрома (III)). Трехвалентный хром - не просто побочная примесь, но необходимый компонент ванны. Без него не получается, поэтому в новую ванну хромирования добавляют 1 кг сахара на "куб" электролита (чтобы восстановить немного шестивалентного хрома в трехвалентный).
Рядом стоит ванна снятия бракованных покрытий. Состав ее электролита аналогичен ванне хромирования, только хромового ангидрида там раза в 2 меньше (плюс неудачи своих лабораторных опытов с хромовым ангидридом я сливаю туда, что значительно расширило номенклатуру компонентов).
Ванна снятия бракованных покрытий Bath for removal of defective coating
Бригадир попросил сделать анализ ванны блестящего хромирования. В чем дело? Белый налет на покрытии. Согласно регламенту, шестивалентный хром определяют методом перманганатометрии. В две колбы наливают по 20 мл 0.1Nсоли Мора, в одну из них добавляют аликвоту анализируемого раствора (изрядно разведенного), вторая - служит холостой пробой. Потом в колбы добавляют серную кислоту, перемешивают и титруют содержимое перманганатом калия - до появления слабой розовой окраски (признак избытка перманганата). Шестивалентный хром окисляет часть двухвалентного железа из соли Мора, уменьшая количество перманганата, необходимого для полного окисления железа (II) (по сравнению с холостой пробой). По разнице между холостой пробой и пробой с аликвотой (электролита ванны хромирования) и рассчитывают содержание шестивалентного хрома в пробе.
Анализ гальванической ванны хромирования (перманганатометрия)
В таком варианте я делал анализ только один раз, к сожалению, фотографий сделал мало (только проба электролита, разведенная проба и конечная точка титрования). В следующие разы я использовал другую методику - методику, которая разработана для определения содержания шестивалентного, а заодно - и трехвалентного хрома в ванне травления пластика ABS (первая ванна линии металлизации пластика).
Почему?
Во-первых, там йодометрия. Она требует тиосульфата натрия и йодида калия - реактивов, которые свободно продаются. Не будет проблем с тем, чтобы достать фиксаналы перманганата калия.
Во-вторых, методика позволяет определить содержание не только шестивалентного хрома, но и трехвалентного. Правда, трехвалентного хрома в ванне блестящего хромирования мало - в отличие от ванны травления пластика. А, поскольку, трехвалентный хром определяется по разнице [общий хром (VI + III) минус хром (VI)], то точность такого анализа низкая. Но хоть что-то. В прошлый раз, когда начальник спросил меня, уверен ли я в результатах анализа? Я ответил: данные анализа - 2 г/л, его там может быть, и 1, и 3, и 4 г/л, но можно точно сказать, что трехвалентного хромав ванне хромирования мало (не в пример ванне травления пластика, где трехвалентный хром - ненужная, вредная примесь и его там - выше нормы).
Какой принцип йодометрического определения шестивалентного хрома? К аликвоте анализируемой пробы добавляют избыток йодида калия, подкисляют серной кислотой. Шестивалентный хром в сильнокислой среде окисляет йодид до йода, раствор приобретает коричневый цвет. Образовавшийся йод титруют 0.1 N тиосульфатом натрия - до слабой желтой окраски. Потом добавляют крахмал для усиления окраски остатков йода и титруют до обесцвечивания йодокрахмального комплекса. Сам анализируемый раствор не бесцветный: трехвалентный хром имеет голубоватую или зеленую окраску, что усложняет определение конечной точки титрования. Но после некоторой практики это удается сделать даже без добавки крахмала, например, в конечной точке можно наблюдать переход: зеленый раствор - голубой (зеленый раствор недотитрован: за цвет ответственен голубой хром с остатками желтого йода).
При использованных мной количествах веществ титрование удобно было проводить в колбе на 1000 мл (обычно берут колбы на 100-300 мл).
Йодометрическая методика позволяет определить также содержание трехвалентного хрома. Для этого к аликвоте раствора добавляют 5N едкий натр до сильнощелочной реакции, далее - перекись водорода и кипятят. Перекись водорода окисляет трехвалентный хром в щелочной среде до шестивалентного. Одновременно образуются пероксосоединения хрома (пероксохроматы), которые окрашивают раствор в коричневый цвет. Избыток перекиси водорода и пероксохроматы разрушают кипячением - при этом коричневый раствор становится желтым (цвет хромата натрия). Далее раствор охлаждают, подкисляют серной кислотой (до сильнокислой реакции), добавляют избыток йодида калия и титруют образовавшийся йод 0.1 N тиосульфатом натрия - аналогично предыдущему. В результате мы получаем суммарное содержание хрома в растворе (VI + III). Зная содержание шестивалентного хрома, трехвалентный хром рассчитывают по разнице. Учитывая, что трехвалентного хрома мало и его содержание сопоставимо с ошибкой анализа, то точность низкая. Но высокой точности анализа тут и не требуется (моя предшественница вообще анализы почти не делала, и ничего - гальваника работала).
Анализ гальванической ванны хромирования (йодометрия)
Добавлен йодид калия
Вблизи конечной точки титрования
Йод оттитрован полностью
Определение суммы трехвалентного и шестивалентного хрома
Пероксид добавлен
Кипячение для разложения избытка пероксида водорода
Йодид калия добавил слишком рано - не дав раствору остыть. Видны фиолетовые пары йода
Комментарии
К1
Первоначально, я думал, что оранжевые хлопья - хромовый ангидрид (гидратированные формы), но коллеги подсказали, что это не так.
"Так, на поверхности зеркала испарения ванн хромирования создается постоянно действующее укрытие. Поверхность электролита покрывают слоем шариков и линз, изготовленных из стойких пластмасс, или вводят в ванну хромин, в результате чего образуется пена. Пена или плавающие шарики укрывают поверхность ванны, препятствуя тем самым выделению испарений. Унос хромового ангидрида с вентиляционным воздухом сокращается при этом в 20-100 раз" - (цитата из книги: Ансеров Ю.М., Дурнев В.Л. Машиностроение и охрана окружающей среды (1979)[ссылка])
К2
Вытяжка должна быть по бокам - бортовые отсосы.
К2-1
В ванне травления пластика ABS (линия металлизации), которая схожа по содержанию хромового ангидрида, - так и сделано. Отсосы боковые (хотя верхней вытяжки, наоборот, нет).
