Все началось с попыток восстановить стеариновую кислоту боргидридом натрия до стеарилового спирта. В колбе нагрели кислоту с добавкой ИПС (изопропиловый спирт) и небольшими порциями стали добавлять в нее боргидрид. Цель - получение ПАВов, которые являются аналогом SLES (лауретсульфат натрия). Добавили весь боргидрид; газ (водород) вроде выделился, но восстановилась ли кислота до спирта?

А что говорит литература? Одни пишут, что восстанавливается, другие - что все плохо (т.е., восстановление не идет). Получилось ли у нас? Отдали снимать ИК-спектры. Линии карбоксильной группы - ослабли, но линии спиртового гидроксила не появились. Куда делась карбоксильная группа, если не появилась спиртовая? Получается, как в старом химическом анекдоте. Перескажу его по памяти:

"Два химика нашли бочку какой-то жидкости без подписи.

- Это то, что я думаю?

- Может быть действительно спирт?

- Вроде похож на этанол C₂H₅OH.

Отобрали в бутылочку, отдали на ЯМР, получили спектр. Смотрят: этил - есть, а гидроксила нет.

Сидит человек, вертит в руках бутылочку: что это может быть: этил - есть, гидроксила - нет.

И тут понимает и с чувством бросает бутылочку в мусорное ведро:

-Тетраэтилсвинец!"

Правдоподобность этой истории вызывает сомнения. Бесхозную бочку тетраэтилсвинцом ребята вполне могли найти (и не одну) - раньше его массово добавляли в бензин (не только при его производстве, а и отдельные "особо одаренные" граждане). Вот только тетраэтилсвинец трудно спутать со спиртом, даже с техническим. Это маслянистая жидкость, значительно (чуть ли не в два раза - 1.653 г/см³) тяжелее этанола. Что запах у него явно не спиртовый - я знал, посмотрел литературу: "пары тетраэтилсвинца в малых концентрациях имеют сладковатый фруктовый запах, в больших - неприятный запах".

Но правдоподобность рассказа сути дела не меняет: у нас имела место ситуация, подобная описанной в этой истории: максимумы поглощения исходного вещества сильно ослабли, а максимумы вероятного продукта реакции не появились. Стало меньше стеариновой кислоты (ослабли пики карбоксила) - она должна была перейти в стеариловый спирт, но где же тогда пики спиртового -ОН?

Может образовавшийся спирт образовал с непрореагировавшей кислотой сложный эфир? Как его идентифицировать? Можно добавить избыток раствора щелочи и прокипятить. Стеариновая кислота даст калиевое мыло, которое останется в растворе. Спирт (если он образовался) не прореагирует и уйдет в отдельную фазу. Эфир (если он образовался) гидролизует до стеарата калия и стеарилового спирта, который уйдет в отдельную фазу.

Для начала - проделал такую процедуру (нагревание с раствором едкого кали) с исходной стеариновой кислотой. В горячем состоянии - бесцветный раствор, после охлаждения - прозрачный гель. В геле - пузырьки воздуха. Потом проделал то же с реакционной смесью.

Если в ходе восстановления стеариновой кислоты образовался спирт или эфир, значит, спирт уйдет в верхний слой, либо образует эмульсию. Нагрел с раствором едкого кали - образовался прозрачный и бесцветный раствор. При охлаждении образовалась какая-то муть, но это, вероятно выпало в осадок мыло (калиевое или натриевое - ведь мы добавляли боргидрид натрия). Реакция восстановления явно не прошла. С моей точки зрения - на этом все. Тем более, что давно описаны промышленные методы восстановления высших жирных кислот до спиртов: действие металлического натрия в метаноле или восстановление водородом метиловых эфиров жирных кислот под давлением примерно 200 атм [1].

Есть еще один путь восстановления высших жирных кислот до спиртов, который не используется в промышленности. А именно - ЛАГ. Литийалюминий гидрид, он же - алюмогидрид лития Li[AlH₄]. Это более сильный восстановитель, чем боргидрид натрия. ЛАГ широко используется в органическом синтезе. Более того, если купить или достать боргидрид натрия долгое время не удавалось (по каталогам фирм - есть, реально - нет: они принимают заказ, берут предоплату и сами ищут, у кого бы его перекупить?). Зато алюмогидрид лития найти вполне реально. Так в чем проблема?

Дело в том, что алюмогидрид лития не только более активный, но и более опасный, чем боргидрид натрия. При контакте с водой он может загореться или стать причиной взрыва. В лаборатории - можно работать аккуратно, но целью работ является внедрение в промышленность. Будут в углу цеха стоять мешки, а рабочий решит справить малую нужду, результат - пожар. Или потолок потечет, или трубу прорвет - причин, почему на ЛАГ попадет вода, может быть множество.

Позже мне удалось найти боргидрид натрия - он достался от одного нехорошего человека. Как видите, даже от плохих людей иногда бывает польза. Поэтому мы решили отказаться от использования алюмогидрида лития - мучились с боргидридом натрия.

__________________________________________________
¹ По теме (промышленный синтез ПАВ и промежуточных продуктов) см., например, книги:
Журавлев А.М., Гозенпут Л.Д., Трембовлер М.Е. Производство синтетических моющих средств (1970) [ссылка]

Товбин И.М., Залиопо М.Н., Журавлев А.М. Производство мыла. М., 1976 [ссылка]

Ланге К.Р. Поверхностно-активные вещества: синтез, свойства, анализ, применение (2005) [ссылка]

В конце концов, я убедился, что с боргидридом натрия нужно завязывать, т.к. по всем признакам реакция восстановления с ним не идет даже в лабораторных условиях. Но напарники решили найти другой метод идентификации, чтобы убедиться: а может там все-таки образовался стеариловый спирт!? Может, растворим реакционную смесь в этаноле? При нагревании она действительно растворилась - образовалась прозрачная и бесцветная жидкость без опалесценции. А при охлаждении… все застыло в белую массу с узорами, похожими на морозные. Напарники - обрадовались, один из них вспомнил, что такой-то высший спирт перекристаллизуют из этанола.

Однако, я отнесся скептически, т.к., заподозрил, что так ведет себя сама стеариновая кислота. Проверить? Элементарно: взял стаканчик, насыпал в него стеариновую кислоту, добавил спирт, поставил нагреваться на плитку. Через время смотрю - растворилось: получилась бесцветная, прозрачная, подвижная жидкость без опалесценции. Снял с плитки, занялся другими делами. Со временем смотрю - а раствор застыл в белую гелеобразную массу именно с такими же "морозными узорами". Т.е., при нагревании стеариновая кислота растворяется в этаноле, а при охлаждении - раствор полностью застывает.

Решил заснять этот эксперимент отдельно. Взвесил 3.53 г стеариновой кислоты и 15.4 г этилового спирта. Поставил в стаканчике на электрическую плитку. Штатива для камеры не было, поэтому просто поставил фотоаппарат на бумажную коробку - нормально. Первая часть эксперимента прошла сравнительно быстро, а ее съемка - сравнительно гладко.

Начальная диспозиция сторон: стеариновая кислота в виде порошка - на дне стакана, спирт - слоем над ней. По мере нагрева слой кислоты стал понемногу таять, вверх поднялись конвекционные потоки жидкости. Потоки стали захватывать "ниточки" и шарики твердой стеариновой кислоты. Потом нижний слой кислоты расплавился, превратившись в прозрачную, бесцветную жидкость. Образовалось два бесцветных слоя. Сверху - раствор стеариновой кислоты в этаноле, снизу - раствор этанола в стеариновой кислоте. Вскоре за счет конвекции эти слои перемешались, пройдя через промежуточное состояние "бесцветной мути". Раствор в стакане стал почти однородным - если не считать конвекционных потоков, которые поднимались со дна, охлаждались у поверхности и опускались назад. Думаю, что дело здесь не только в тепловой конвекции, но и в перепаде концентрации стеариновой кислоты из-за испарения спирта у поверхности (спирт испарялся в атмосферу лаборатории, концентрация более тяжелой стеариновой кислоты росла, раствор возле поверхности становился более тяжелым и опускался на дно). Некое подобие Океанического конвейера в стакане (круговорот теплых и холодных течений в Мировом океане: поверхностных и глубинных).

Жидкость стала понемногу закипать - нагрев прекратил, стал ждать, пока стакан остынет, а его содержимое - застынет. Тут я допустил грубую ошибку - не снял стакан с выключенной, но нагретой плитки. Если бы это был просто "химический опыт для души" - было бы все нормально, но я снимал видео. Плитка - большая, остывала очень долго, а вместимость карты памяти фотоаппарата - ограничена. Хорошо, что на мониторе высвечивалось примерное время, на сколько минут еще хватит памяти.

Статистика такая: за полчаса выключенная плитка не остыла ниже температуры плавления стеариновой кислоты. Снимал, но на видео - ничего интересного, а карты памяти осталось - минут на 10 съемки. Снял стакан с плиты, поставил на другой стакан, навел фотоаппарат. Проблема была в том, что я не знал, когда содержимое стакана начнет кристаллизоваться. Хватит ли карты памяти, чтобы заснять момент, когда начнется интересное? Продолжил снимать. Время от времени останавливал съемку, быстро просматривал отснятые ролики и удалял неинтересные - чтобы освободить место. Проблема в том, что этим фотоаппаратом я давно не пользовался: спешил, путался, нервничал, но карту памяти успел почистить.

Заодно немного снимал опыт на телефон - со стороны. Хотя телефон я взял у друга и видео он дает гораздо лучшего качества, чем мой старый телефон (а, пожалуй, и лучше, чем фотоаппарат), но вышло плохо. В очередной раз убедился: при попытке снимать эксперимент двумя камерами сразу: одной - со штатива, второй - с рук съемка с рук, как правило, получается неудовлетворительно. Так я много раз не смог заснять видео "больших взрывов": то карта памяти кончалась, то кнопку съемки забывал нажать, то случайным движением переключал камеру на видео низкого разрешения...

Раствор в стакане остывал еще минут 10, пока на дне медленно не начала появляться твердая фаза - бесцветные, прозрачные и малозаметные кристаллы (если это - кристаллы). Можно было бы поиграться с фоном, но не стал - был риск все испортить. Количество твердой фазы росло, она стала образовываться не только на дне, но и возле поверхности жидкости. Некоторые чешуйки опускались на дно, другие - остались сверху. Постепенно все содержимое стакана превратилось в твердую массу - бесцветную и с "морозными узорами".

Заключительный этап. Поставил полученную гелеобразную массу на нагретую плитку. Она стала таять снизу - там образовался слой жидкости. Твердая фаза оказалась сверху, но вскоре она утонула, опустившись на дно стакана, где быстро расплавилась (это не лед, который легче, чем жидкая вода: у большинства жидкостей все с точностью до наоборот).

Download the Video / Скачать Видео (204 Мб, .avi )

<Химическая лаборатория. Посуда. Реактивы. Лабораторные операции>

<Опыты по химии - видео, фотографии, описание, обсуждение (Обсудить на форуме)> [Отправить Комментарий / Сообщение об ошибке]