В лабораторию поступила новая партия жирных кислот подсолнечного масла. Темно-коричневая жидкость с запахом... Не сказал бы, что неприятным, но и приятным его назвать трудно. Зачем вообще нужны эти жирные кислоты? Для синтеза ПАВ и ингибиторов коррозии (производные имидозолина). Ингибиторы много раз синтезировали из черных жирных кислот и считали такое положение дел нормальным, но для получения ПАВ данное сырье слишком грязное. Конечный продукт: диэтаноламид или бетаин получался из таких жирных кислот слишком темным. В результате технологи предприятий, где пытались внедрить такие ПАВ в рецептуру, становились на дыбы. И я их понимаю, поскольку работал не только синтетиком или аналитиком, но и технологом.

Обычно диэтаноламид и бетаин варят из растительных масел (традиционно - из кокосового, есть наработки - из подсолнечного и рапсового). Только в этом году масла сильно подорожали ("Эпоха бедности закончилась!"), поэтому приходится искать другие - более дешевые виды сырья. Но жирные кислоты были такого цвета, что "каши с ними не сваришь". Значит, нужно гнать. Точнее - отгонять, причем под вакуумом. В надежде, что с перегнанных кислот получатся не слишком окрашенные ПАВ.

Раньше вакуумную перегонку я самостоятельно не ставил. Да и обычную перегонку делал редко. Простительно для неорганика, но все рано или поздно приходится делать впервые.

В один прекрасный день остался один. Точнее, в лаборатории был еще технолог, но он такими вещами не занимался. Напарник даже был не в курсе, что колбы под вакуумом могут взорваться, особенно - в процессе нагрева. Позже - я ему объяснил, но не в этот раз.

Итак, в планах была перегонка новой партии жирных кислот. От меня ее ставить никто не требовал - вернулся бы человек, который этим занимается, он бы все и сделал. Но решил, что попрактиковаться будет полезно: пока есть возможность, ведь будет она не всегда. Например, сейчас, - когда я пишу эти строки, такой возможности уже нет.

Было решено использовать маленькую перегонную колбу - на 250 мл и небольшую навеску жирных кислот - 75 г, чтобы максимально нагреть перегонную колбу и отогнать "все, что гонится". В колбу и в приемники добавил ионол (бутилгидрокситолуол, BHT - 2,6-дитретбутил-4-метилфенол) - вещество, которое используют для предотвращения окисления разной органики (в нашем случае - ненасыщенных жирных кислот). Как оказалось, такой подход (греть по максимуму) немного вылезет боком, тогда я этого не знал. Тем приятнее оказался сюрприз.

Для начала - отогнал из жирных кислот воду и все, что гонится при атмосферном давлении - без холодильника. Просто присоединил аллонж к перегонной насадке, а к аллонжу - приемник. Отогнал немного желтоватой маслянистой жидкости, с приятным запахом и явно двухфазной. Начала она перегоняться ниже 100, а закончила - примерно при 110°С. Зачем нужно отгонять воду? Иначе в процессе отгонки жидкость будет "плеваться" - резко вскипать, результатом чего может стать проброс жидкости из перегонной колбы в приемник (вся перегонка насмарку).

Чтобы избежать этого, обычно вакуумную перегонку ведут с капилляром - трубкой с тонким сужением на конце, которая погружена узким концом в перегоняемую жидкость, а внешней стороной - соединена с атмосферой или с источником инертного газа. Но в данной лаборатории использовали упрощение - вместо того, чтобы присоединить капилляр, перегонную колбу ставили на магнитную мешалку. Якорь мешалки, кстати, был одноразовым: он не выдерживал сильного нагрева при перегонке жирных кислот и размагничивался. Плюс - вместо того, чтобы давать весь вакуум сразу, а колбу греть - постепенно, поступали с точностью до наоборот: нагрев давали - весь сразу (сколько вытягивала плитка с колбой, накрытой стеклотканью), а вакуум - увеличивали постепенно. Почему постепенно? Из-за упомянутых "усовершенствований" при резком увеличении вакуума мог случиться "проброс", благо регулировать вакуум плавно позволял мембранный насос.

Воду и все, что с ней летело, отогнал. Нагрев выключил. Собрал перегонную установку, включил полный нагрев, дал вакуум. Добавлял вакуум постепенно - боясь, что может "плюнуть". Примерно до остаточного давления 100 гПа ничего не отгонялось (1 гПа = 100 Па). Интересно: во время прошлой перегонки было иначе.

Зато потом температура стала быстро расти (на термометре, погруженном в пары), столбик ртути достиг верхней отметки термометра 250°С и… перевалил за шкалу. Ну, и что делать?

Позвонил товарищу, чтобы подтвердить свою версию. Они формулировалась примерно, как последняя фраза в украинском анекдоте про травлю колорадских жуков. Два кума обрызгивают пестицидами колорадов.

- Кум, как вы думаете, сдохнут?

-Сдохнуть они, разумеется, не сдохнут, но здоровья, что имели, уже иметь не будут.

Т.е., от умеренного перегрева термометр не разрушится, но может испортиться - будет давать неправильные показания.

Решил, что если перегонка не начнется до достижения разумной температуры в парах, то сброшу вакуум и поменяю термометр на стеклянную пробку. Придется гнать без термометра? К счастью, не пришлось.

Дошло примерно до температуры 260°С, если экстраполировать по длине термометра, - начал гнаться конденсат. Вакуум, при котором полетели жирные кислоты, - около 100 гПа.

Сначала шла желтоватая жидкость, потом погнались твердые кислоты. Они застыли в холодильнике. Хорошо, что не в средней части холодильника, а возле выходного шлифа (где крепится аллонж).

Для борьбы с таким безобразием служит фен, а еще лучше - термопистолет, но коллега его забрал домой. Как быть? Используй то, что под рукой. Тем более что нужная вещь сама стояла под холодильником. Нужно было ее лишь немного переставить. Я имею в виду плитку (ту, что с мешалкой). Поместил ее под то место холодильника, где застыли кислоты, и включил умеренный нагрев до 100°С. Пробка из твердых жирных кислот постепенно растаяла. Тем временем снова погнались жидкие кислоты - желтая жидкость шла до самого конца.

Постепенно понижал давление, кислоты гнались, температура понемногу падала (чем ниже давление, тем ниже температура кипения). Единственное, слишком резко поднимать вакуум опасался, чтобы не "плюнуло" (не было проброса). Чем это грозит? Черная жидкость из колбы попадет в приемник и испортит цвет отгона.

Пару раз были толчки (это видно по аэрозолю между насадкой и холодильником): "плюнуло", но "недоплюнуло". В конце понижал давление на 1 гПа за раз, потом ждал, пока кислоты немного "погонятся" при этом давлении. А по возможности - не трогал.

Несколько раз без видимой причины давление подскакивало вверх на несколько гПа. Насос начинал активную работу, чтобы опустить давление до заданного, но, несмотря на активное гудение, насосу это долго не удавалось. И только со временем давление падало до установленного значения. Причину я увидел чуть позже. В колбе-приемнике закипали жирные кислоты. Не интенсивно: поднимались отдельные пузырьки, но все равно это давало дополнительную нагрузку на насос - чтобы поддерживать давление, пары нужно откачать. И так было несколько раз. В последний раз довел давление до 9гПа, перегонка к этому времени уже почти подошла к концу, и тут давление резко подскочило до 20 гПа, насос активно заработал, но без толку. Как раз к этому времени вернулся коллега.

- Я стравливаю вакуум (прекращаю перегонку).

- Перестало гнаться?

- Хуже: жирные кислоты в приемнике закипели.

Снял вакуум, выключил нагрев, разбираю установку. Шлиф холодильника нормально отсоединился от насадки на колбе (прошлый раз этот шлиф заклинило - еле рассоединили постукиванием). Отсоединил вакуумный шланг, аллонж. Снимаю стеклоткань с перегонной колбы - чуть не вскрикнул: ее содержимое было откровенно страшным. В прошлые разы в колбе оставалась черная жидкость, в этот раз - полуобугленная смола. Часть ее была текучей, но основная масса - нет (а нечего было греть так сильно).

В холодильнике осталось немного полужидких жирных кислот. Не стал их плавить и переливать в колбу-приемник, т.к. цвет их был "не ахти" (темноватый). Выход летучей фракции составил 64.5% - неплохо при условии, если кубовый остаток удастся использовать для варки имидазолинов (ингибиторы коррозии), хотя, при виде кубового остатка, я сильно в этом усомнился.

Но главный сюрприз ждал меня в самом конце: когда дал немного остыть перегонной колбе и попытался отсоединить от нее насадку - оказалось, что шлиф между колбой и насадкой заклинило. Или смазка обуглилась или внутрь шлифа попали жирные кислоты и обуглились (последнее - более вероятно, т.к. почти уверен, что этот шлиф не смазывал).

Пикантность ситуации в том, что содержимое колбы имеет консистенцию среднюю между мазутом и асфальтом - вылить его нельзя. Но кубовый остаток нужно взвесить. Взвесить можно было бы вместе с колбой, а потом по разнице масс определить массу кубового остатка (масса пустой колбы известна - взвесил перед перегонкой). Маленькая проблема: к колбе пристала насадка (неизвестной массы). А после взвешивания содержимое колбы нужно количественно использовать для синтеза имидазолина.

Другими словами, нужно отсоединить насадку с заклиненным шлифом - иначе дела не будет.

Подождал, пока колба окончательно остынет - не помогло. Значит, нужно применить подогрев шлифа с постукиванием.

А чем нагреть заклиненный шлиф? Начали искать горелку, нашли только горелку-насадку - что надевается на газовые баллончики. Помню, как от аналогичной горелки трескались даже термостойкие пробирки, а к перегонной колбе со шлифом в таком пламени явно пришел бы писец (пушистый такой).

Где-то еще была горелка Бунзена - не нашли, зато соседке попалась на глаза спиртовка. Раритет! Решил:

- А почему бы и нет? Нам как раз нужно негорячее пламя.

Залил спирт, зажег. Пламя получилось маленьким.

- Нужно было высунуть фитиль.

Беру пинцет, придерживаю металлическую крышку пальцем, вытягиваю вверх фитиль. Поскольку крышка могла нагреться - прижимал пальцем без фанатизма. Образовалась неплотность и пламя со звуком:

Пух!

проскочило внутрь. Это не создало неудобств, но вспомнил, как некоторые люди предлагали заливать в спиртовки вместо спирта - бензин. Будь в спиртовке бензин - дело могло бы закончиться плохо. Особенно, попадись пугливый химик: после звука "пух!" неосторожным движением он мог перекинуть спиртовку и "организовать" пожар.

Нагрел шлиф так, что к этому месту пальцем не прикоснешься. Попробовали рассоединить шлиф постукиванием - не помогло. Ацетон/толуол с поверхности тоже не помогли.

После этого осталась самая реалистичная идея - вымыть содержимое колбы навеской толуола (толуол все равно придется добавить в процессе синтеза - он идет на азеотропную отгонку воды) и прокипятить колбу с насадкой в стакане со слабым раствором щелочи.

На следующий день попробовал - опять не обошлось без сюрпризов.

Во-первых, оказалось, что содержимое колбы не желает растворяться в толуоле! Жирные кислоты нерастворимы в углеводороде! Стало очевидно, что это уже НЕ совсем жирные кислоты... Точнее, толуол окрасился в черный цвет, но основная масса кубового остатка осталась в колбе.

Решил прокипятить с обратным холодильником - в надежде, что толуол, если не растворит кубовый остаток, то хотя бы разблокирует шлиф. Но как это сделать: к колбе намертво прикреплена насадка для прямого холодильника. Обратный можно присоединить - в горло для термометра, но колпачка, чтобы закрыть отвод (шлиф), предназначенный для прямого холодильника, нет. Использовать прямой холодильник вместо обратного (наклонив колбу) тоже проблематично: он слишком длинный, массивный и его еще нужно подключить к воде. Подключил прямой холодильник меньших размеров через переходник - пришлось подсоединить задом наперед (иначе не позволяли шлифы). Отверстие для термометра просто закрыл пробкой. Включил нагрев - греет слишком долго. Потом обнаружил, что дал только половину мощности (по цифрам на дисплее плитки это не было очевидно). Дал полную мощность, смотрю, а воду в холодильник пустить забыл (для этого нужно открыть 2 крана, я открыл только 1). Открываю кран - шланг выбило, залило часть вытяжки - вытер. Потом оказалось, что противоположный конец шланга поднялся, и вода на выходе течет мимо сливного отверстия - снова пришлось вытирать вытяжку и пол.

Толуол закипел, стал конденсироваться в холодильнике, но, ни кубовый остаток не растворил, ни шлиф не разблокировал. Слил толуол.

Синтез (имидазолина) явно накрылся, но хоть колбу вымою. Нужно было приготовить раствор: 15 г едкого кали в воде (до 100 г), чтобы прокипятить колбу, в попытке не только очистить ее от смолы, но и чтобы можно было куда-то пристроить содержимое.

Взвесил щелочь, взял промывалку, добавляю воду. Добавил: странно как-то: не греется и не мутнеет! И тут ощущаю запах спирта с аминами: в промывалке был спирт! Есть у нас две промывалки, которые не с водой: одна - со спиртом, другая с ацетоном (и подписью "этилацетат"). Был уставший и по ошибке взял ту промывалку, что со спиртом.

Ничего - шуронул спирт в слив (на перегонку) и приготовил "правильный" раствор. Залил в колбу, кипячу - пенится, но как-то слабо (были бы жирные кислоты - они бы дали с едким кали калиевое мыло - оно пенится неплохо, хоть и хуже, чем натриевое). Еще один признак, что произошел частичный пиролиз. Кипячение со щелочью помогло - смола отстала от стенок и частично растворилась, но не полностью. Часть смолы не растворилась при кипячении в 15% калий-о-аше! Хоть от стенок отстала. Выливаю содержимое в стакан, а нерастворимый остаток застрял в переходнике. Неприятная масса, похожая на ламинарию или на грязную вату. Или на пробки в канализации. Тут нужен не химик, а сантехник… С помощью стеклянной палочки, пинцета и ласковых слов сначала слил щелочь, потом извлек из прохода неаппетитное содержимое.

Пробую в очередной раз силой разнять шлиф - безрезультатно. Последний довод - положил уже чистую колбу с насадкой в двухлитровый стакан, залил водой, добавил щелочь и стал кипятить. Тоже безрезультатно. Зато при добавлении щелочи образовалось сколько белого осадка, что сосед решил: щелочь разведает стекло! Нет не стекло: это щелочь дала осадок с чем-то из водопроводной воды.

А что со шлифом? Ничего: решили эту колбу с прикипевшей насадкой так и использовать для дальнейших перегонок. Если вместо колбы на 250 мл будет промышленный реактор, возникает интересный вопрос, как из него извлекать кубовый остаток, который не до конца растворяется даже в щелочи? Придется посылать кого-то с лопатой внутрь. Сосед печально отметил, что обычно для такой цели выбирают человека самого маленького по габаритам. Посмотрел на него, и понял, кого он имел в виду...

Комментарии

^К1 По моему опыту лучше всего помогает разъединить заевшие шлифы обработка их в ультразвуковой ванночке в обычной воде, если надо разъединять шлифы смазанные смазкой, то в ультразвуковую ванночку я ставил стакан со сливом хлорорганических растворителей: хлороформ, дихлорметан и пр. они хорошо вымывают вакуумную смазку.

^К2 И все же перегонка с капилляром лучше и надежнее. Ну и конечно надо давать полный вакуум и постепенно повышать температуру.

<Химическая лаборатория. Посуда. Реактивы. Лабораторные операции>

<Перегонка / Вакуумная перегонка / Сублимация (Обсудить на форуме)> [Отправить Комментарий / Сообщение об ошибке]