Оглавление | Видео опыты по химии | Видео опыты по физике | На главную страницу |
Химия и Химики № 1 2021 Журнал Химиков-Энтузиастов |
Перегонка жирных кислот (почти до кокса) Distillation of fatty acids (almost to coke) Добрьій Химик |
Обнаружив ошибку на странице, выделите ее и нажмите Ctrl + Enter
В лабораторию поступила новая партия жирных кислот подсолнечного масла. Темно-коричневая жидкость с запахом... Не сказал бы, что неприятным, но и приятным его назвать трудно. Зачем вообще нужны эти жирные кислоты? Для синтеза ПАВ и ингибиторов коррозии (производные имидозолина). Ингибиторы много раз синтезировали из черных жирных кислот и считали такое положение дел нормальным, но для получения ПАВ данное сырье слишком грязное. Конечный продукт: диэтаноламид или бетаин получался из таких жирных кислот слишком темным. В результате технологи предприятий, где пытались внедрить такие ПАВ в рецептуру, становились на дыбы. И я их понимаю, поскольку работал не только синтетиком или аналитиком, но и технологом.
Обычно диэтаноламид и бетаин варят из растительных масел (традиционно - из кокосового, есть наработки - из подсолнечного и рапсового). Только в этом году масла сильно подорожали ("Эпоха бедности закончилась!"), поэтому приходится искать другие - более дешевые виды сырья. Но жирные кислоты были такого цвета, что "каши с ними не сваришь". Значит, нужно гнать. Точнее - отгонять, причем под вакуумом. В надежде, что с перегнанных кислот получатся не слишком окрашенные ПАВ. Раньше вакуумную перегонку я самостоятельно не ставил. Да и обычную перегонку делал редко. Простительно для неорганика, но все рано или поздно приходится делать впервые. В один прекрасный день остался один. Точнее, в лаборатории был еще технолог, но он такими вещами не занимался. Напарник даже был не в курсе, что колбы под вакуумом могут взорваться, особенно - в процессе нагрева. Позже - я ему объяснил, но не в этот раз. Итак, в планах была перегонка новой партии жирных кислот. От меня ее ставить никто не требовал - вернулся бы человек, который этим занимается, он бы все и сделал. Но решил, что попрактиковаться будет полезно: пока есть возможность, ведь будет она не всегда. Например, сейчас, - когда я пишу эти строки, такой возможности уже нет. Было решено использовать маленькую перегонную колбу - на 250 мл и небольшую навеску жирных кислот - 75 г, чтобы максимально нагреть перегонную колбу и отогнать "все, что гонится". В колбу и в приемники добавил ионол (бутилгидрокситолуол, BHT - 2,6-дитретбутил-4-метилфенол) - вещество, которое используют для предотвращения окисления разной органики (в нашем случае - ненасыщенных жирных кислот). Как оказалось, такой подход (греть по максимуму) немного вылезет боком, тогда я этого не знал. Тем приятнее оказался сюрприз. |
Взвешивание перегонной колбы |
Взвешивание жирных кислот |
Ионол (бутилгидрокситолуол, BHT - 2,6-дитретбутил-4-метилфенол) |
Ионол (бутилгидрокситолуол, BHT - 2,6-дитретбутил-4-метилфенол) |
Для начала - отогнал из жирных кислот воду и все, что гонится при атмосферном давлении - без холодильника. Просто присоединил аллонж к перегонной насадке, а к аллонжу - приемник. Отогнал немного желтоватой маслянистой жидкости, с приятным запахом и явно двухфазной. Начала она перегоняться ниже 100, а закончила - примерно при 110°С. Зачем нужно отгонять воду? Иначе в процессе отгонки жидкость будет "плеваться" - резко вскипать, результатом чего может стать проброс жидкости из перегонной колбы в приемник (вся перегонка насмарку).
|
Предварительная отгонка воды и других летучих веществ из жирных кислот |
Чтобы избежать этого, обычно вакуумную перегонку ведут с капилляром - трубкой с тонким сужением на конце, которая погружена узким концом в перегоняемую жидкость, а внешней стороной - соединена с атмосферой или с источником инертного газа. Но в данной лаборатории использовали упрощение - вместо того, чтобы присоединить капилляр, перегонную колбу ставили на магнитную мешалку. Якорь мешалки, кстати, был одноразовым: он не выдерживал сильного нагрева при перегонке жирных кислот и размагничивался. Плюс - вместо того, чтобы давать весь вакуум сразу, а колбу греть - постепенно, поступали с точностью до наоборот: нагрев давали - весь сразу (сколько вытягивала плитка с колбой, накрытой стеклотканью), а вакуум - увеличивали постепенно. Почему постепенно? Из-за упомянутых "усовершенствований" при резком увеличении вакуума мог случиться "проброс", благо регулировать вакуум плавно позволял мембранный насос.
Воду и все, что с ней летело, отогнал. Нагрев выключил. Собрал перегонную установку, включил полный нагрев, дал вакуум. Добавлял вакуум постепенно - боясь, что может "плюнуть". Примерно до остаточного давления 100 гПа ничего не отгонялось (1 гПа = 100 Па). Интересно: во время прошлой перегонки было иначе. |
Перегонка жирных кислот под вакуумом |
Снял вакуум, выключил нагрев, разбираю установку. Шлиф холодильника нормально отсоединился от насадки на колбе (прошлый раз этот шлиф заклинило - еле рассоединили постукиванием). Отсоединил вакуумный шланг, аллонж. Снимаю стеклоткань с перегонной колбы - чуть не вскрикнул: ее содержимое было откровенно страшным. В прошлые разы в колбе оставалась черная жидкость, в этот раз - полуобугленная смола. Часть ее была текучей, но основная масса - нет (а нечего было греть так сильно).
В холодильнике осталось немного полужидких жирных кислот. Не стал их плавить и переливать в колбу-приемник, т.к. цвет их был "не ахти" (темноватый). Выход летучей фракции составил 64.5% - неплохо при условии, если кубовый остаток удастся использовать для варки имидазолинов (ингибиторы коррозии), хотя, при виде кубового остатка, я сильно в этом усомнился. |
Но главный сюрприз ждал меня в самом конце: когда дал немного остыть перегонной колбе и попытался отсоединить от нее насадку - оказалось, что шлиф между колбой и насадкой заклинило. Или смазка обуглилась или внутрь шлифа попали жирные кислоты и обуглились (последнее - более вероятно, т.к. почти уверен, что этот шлиф не смазывал).
Пикантность ситуации в том, что содержимое колбы имеет консистенцию среднюю между мазутом и асфальтом - вылить его нельзя. Но кубовый остаток нужно взвесить. Взвесить можно было бы вместе с колбой, а потом по разнице масс определить массу кубового остатка (масса пустой колбы известна - взвесил перед перегонкой). Маленькая проблема: к колбе пристала насадка (неизвестной массы). А после взвешивания содержимое колбы нужно количественно использовать для синтеза имидазолина. Другими словами, нужно отсоединить насадку с заклиненным шлифом - иначе дела не будет. Подождал, пока колба окончательно остынет - не помогло. Значит, нужно применить подогрев шлифа с постукиванием. А чем нагреть заклиненный шлиф? Начали искать горелку, нашли только горелку-насадку - что надевается на газовые баллончики. Помню, как от аналогичной горелки трескались даже термостойкие пробирки, а к перегонной колбе со шлифом в таком пламени явно пришел бы писец (пушистый такой). Где-то еще была горелка Бунзена - не нашли, зато соседке попалась на глаза спиртовка. Раритет! Решил: - А почему бы и нет? Нам как раз нужно негорячее пламя. Залил спирт, зажег. Пламя получилось маленьким. - Нужно было высунуть фитиль. Беру пинцет, придерживаю металлическую крышку пальцем, вытягиваю вверх фитиль. Поскольку крышка могла нагреться - прижимал пальцем без фанатизма. Образовалась неплотность и пламя со звуком: Пух! проскочило внутрь. Это не создало неудобств, но вспомнил, как некоторые люди предлагали заливать в спиртовки вместо спирта - бензин. Будь в спиртовке бензин - дело могло бы закончиться плохо. Особенно, попадись пугливый химик: после звука "пух!" неосторожным движением он мог перекинуть спиртовку и "организовать" пожар. Нагрел шлиф так, что к этому месту пальцем не прикоснешься. Попробовали рассоединить шлиф постукиванием - не помогло. Ацетон/толуол с поверхности тоже не помогли. |
После этого осталась самая реалистичная идея - вымыть содержимое колбы навеской толуола (толуол все равно придется добавить в процессе синтеза - он идет на азеотропную отгонку воды) и прокипятить колбу с насадкой в стакане со слабым раствором щелочи.
На следующий день попробовал - опять не обошлось без сюрпризов. Во-первых, оказалось, что содержимое колбы не желает растворяться в толуоле! Жирные кислоты нерастворимы в углеводороде! Стало очевидно, что это уже НЕ совсем жирные кислоты... Точнее, толуол окрасился в черный цвет, но основная масса кубового остатка осталась в колбе. Решил прокипятить с обратным холодильником - в надежде, что толуол, если не растворит кубовый остаток, то хотя бы разблокирует шлиф. Но как это сделать: к колбе намертво прикреплена насадка для прямого холодильника. Обратный можно присоединить - в горло для термометра, но колпачка, чтобы закрыть отвод (шлиф), предназначенный для прямого холодильника, нет. Использовать прямой холодильник вместо обратного (наклонив колбу) тоже проблематично: он слишком длинный, массивный и его еще нужно подключить к воде. Подключил прямой холодильник меньших размеров через переходник - пришлось подсоединить задом наперед (иначе не позволяли шлифы). Отверстие для термометра просто закрыл пробкой. Включил нагрев - греет слишком долго. Потом обнаружил, что дал только половину мощности (по цифрам на дисплее плитки это не было очевидно). Дал полную мощность, смотрю, а воду в холодильник пустить забыл (для этого нужно открыть 2 крана, я открыл только 1). Открываю кран - шланг выбило, залило часть вытяжки - вытер. Потом оказалось, что противоположный конец шланга поднялся, и вода на выходе течет мимо сливного отверстия - снова пришлось вытирать вытяжку и пол. Толуол закипел, стал конденсироваться в холодильнике, но, ни кубовый остаток не растворил, ни шлиф не разблокировал. Слил толуол. |
Синтез (имидазолина) явно накрылся, но хоть колбу вымою. Нужно было приготовить раствор: 15 г едкого кали в воде (до 100 г), чтобы прокипятить колбу, в попытке не только очистить ее от смолы, но и чтобы можно было куда-то пристроить содержимое.
Взвесил щелочь, взял промывалку, добавляю воду. Добавил: странно как-то: не греется и не мутнеет! И тут ощущаю запах спирта с аминами: в промывалке был спирт! Есть у нас две промывалки, которые не с водой: одна - со спиртом, другая с ацетоном (и подписью "этилацетат"). Был уставший и по ошибке взял ту промывалку, что со спиртом. Ничего - шуронул спирт в слив (на перегонку) и приготовил "правильный" раствор. Залил в колбу, кипячу - пенится, но как-то слабо (были бы жирные кислоты - они бы дали с едким кали калиевое мыло - оно пенится неплохо, хоть и хуже, чем натриевое). Еще один признак, что произошел частичный пиролиз. Кипячение со щелочью помогло - смола отстала от стенок и частично растворилась, но не полностью. Часть смолы не растворилась при кипячении в 15% калий-о-аше! Хоть от стенок отстала. Выливаю содержимое в стакан, а нерастворимый остаток застрял в переходнике. Неприятная масса, похожая на ламинарию или на грязную вату. Или на пробки в канализации. Тут нужен не химик, а сантехник… С помощью стеклянной палочки, пинцета и ласковых слов сначала слил щелочь, потом извлек из прохода неаппетитное содержимое. Пробую в очередной раз силой разнять шлиф - безрезультатно. Последний довод - положил уже чистую колбу с насадкой в двухлитровый стакан, залил водой, добавил щелочь и стал кипятить. Тоже безрезультатно. Зато при добавлении щелочи образовалось сколько белого осадка, что сосед решил: щелочь разведает стекло! Нет не стекло: это щелочь дала осадок с чем-то из водопроводной воды. А что со шлифом? Ничего: решили эту колбу с прикипевшей насадкой так и использовать для дальнейших перегонок. Если вместо колбы на 250 мл будет промышленный реактор, возникает интересный вопрос, как из него извлекать кубовый остаток, который не до конца растворяется даже в щелочи? Придется посылать кого-то с лопатой внутрь. Сосед печально отметил, что обычно для такой цели выбирают человека самого маленького по габаритам. Посмотрел на него, и понял, кого он имел в виду... |
Комментарии
К1
По моему опыту лучше всего помогает разъединить заевшие шлифы обработка их в ультразвуковой ванночке в обычной воде, если надо разъединять шлифы смазанные смазкой, то в ультразвуковую ванночку я ставил стакан со сливом хлорорганических растворителей: хлороформ, дихлорметан и пр. они хорошо вымывают вакуумную смазку.
К2 И все же перегонка с капилляром лучше и надежнее. Ну и конечно надо давать полный вакуум и постепенно повышать температуру. |