Инвар (решетка из кинескопа) и соляная кислота / Invar (grille) and hydrochloric acid

Товарищ занимается методом формования полимерных нитей, который получил название электроспиннинг (электроформование, англ. - electrospinning) - вытягивание нитей из раствора или расплава полимера в высоковольтном электрическом поле. Для конструирования установок он использует кинескопы от старых телевизоров или компьютерных мониторов, которые все еще встречаются в наше время. Одна из деталей - маска кинескопа представляет собой металлическую сетку, расположенную непосредственно перед экраном. В зависимости от используемой в конкретной электронно-лучевой трубке (ЭЛТ) технологии она называется или теневая маска, или апертурная решетка [1].

Электронный луч проходит сквозь отверстия этой сетки, попадает на люминофор, где и возникает изображение.

Товарищ решил приспособить сетку из кинескопа и для других целей, в частности, для изготовления электродов электрохимических установок (т.е., в совсем иной области).

В литературе пишут, что маску кинескопа изготавливают из сплава инвар, который обладает малым коэффициентом температурного расширения. Инвар (или FeNi36) - сплава железа с никелем, поэтому от него следует ожидать большей химической стойкости, чем от черных сталей. Однако у товарища возникли сомнения: "А не сделали ли именно эту маску кинескопа из черной стали? Термические деформации? Но их можно компенсировать рядом способов".

Я взялся проверить. План эксперимента был такой: растворить кусок сетки в соляной кислоте. Уже на этом этапе станет видно, черная это сталь или легированная (первая растворяется в кислоте гораздо быстрее). Потом нужно провести качественную реакцию на никель: добавить к раствору сетки в кислоте избыток аммиака, отфильтровать гидроксиды железа. Гидроксид никеля (если там есть никель) должен перейти в раствор в виде аммиачного комплекса. Далее - добавить к этому комплексу спиртовый раствор диметилглиоксима, в случае наличия никеля выпадет ярко-красный осадок комплекса. Будь дело в лаборатории, можно было бы провести и количественное определение никеля, но мне придется ограничится качественной пробой.

Заодно планировал провести качественные реакции на двух- и трехвалентное железо (для демонстрационных целей).

Итак, к обрезку сетки добавил концентрированную соляную кислоту. Раствор сразу же стал желто-зеленым, потом - желтым с зеленоватым оттенком. В первый момент наблюдалось лишь слабое выделение газа (отдельные пузырьки), но через полминуты выделение водорода резко усилилось. Наблюдалась реакция средней интенсивности, которая потом ослабла. Выделение водорода стало медленным, но сравнительно равномерным. Раствор был интенсивно-желтым с зеленым оттенком - он немного напоминал флуоресцеин.

Добавил еще кислоты (соляная кислота была в явном избытке), но даже через 7 часов сплав все еще не растворился, хотя наблюдались явные признаки утончения и разрушения сетки. Полное растворение произошло примерно за 10 часов, т.е. железо, безусловно, легированное. Но кроме никеля, сталь (для предания ей коррозионной стойкости) легируют и другими металлами, например, хромом.

К утру заметил, что верхняя часть раствора стала коричневой, а через 30 часов весь раствор был коричневым - цвета хлорида железа (III).

__________________________________________________
¹ На случай, если интересны подробности классификации масок кинескопов, нашел фрагмент из старой книги:

Download the Video / Скачать Видео (177 Мб, .avi )

Железо (II) и (III): качественные реакции / Iron (II) and (III): qualitative reactions

Итак, у нас была сетка от кинескопа старого телевизора, предположительно из сплава инвар (т.е., железо и никель). Задача - доказать присутствие в сплаве никеля. Для начала я растворил сетку в концентрированной соляной кислоте. Теперь предстояло провести качественные реакции на железо.

Зачем?

Нам ведь нужен никель! Качественные реакции на железо уже были описаны в недавних статьях журнала, а до этого - в дюжине других [2].

Никелем мы займемся чуть позже. А пока нужно ответить на один интересный вопрос по степеням окисления железа.

Дело в том, что используемые в упомянутых статьях реакции позволяют обнаружить не просто "общее железо", но двух- и трехвалентное железо по отдельности. А для нашего объекта (раствора сплава железа и никеля в соляной кислоте) это интересно.

Всего я провел два качественных анализа раствора, каждый из анализов включал по две качественные реакции - на Fe(II) и Fe(III). Первую пробу я провел, когда сетка еще продолжала растворяться в соляной кислоте: структура сетки уже распадалась, но на дне еще оставалось немало металла, выделяющего водород.

Зачем?

Чтобы определить, в каком валентном состоянии находится железо в растворе.

На первый взгляд ответ известен заранее:

Fe + 2HCl = FeCl₂ + H₂

Т.е., образуется двухвалентное железо. Однако, есть два "но".

1. Двухвалентное железо при стоянии растворов на воздухе окисляется кислородом до трехвалентного. В щелочной среде этот процесс идет быстро: гидроксид железа (II) буквально на глазах буреет, переходя в гидроксид железа (III). В кислой среде процесс окисления Fe(II) в Fe(III) протекает более медленно, но идет, а в нашем случае растворение сетки в кислоте продолжалось уже долго (т.е., было достаточно времени, чтобы двухвалентное железо частично окислилось до трехвалентного) .

2. Одним из способов устранить примесь железа (III) в растворе хлорида железа (II) - добавить к нему соляную кислоту и металлическое железо. В результате железо (III) перейдет в железо (II). С сульфатом двухвалентного железа - аналогично (добавляют серную кислоту и металлическое железо). Раньше в статьях и монографиях писали, что причина этому - "водород в момент выделения", или атомарный водород. Считалось, что при реакции кислот с металлами (или т.п.) водород первоначально образуется в форме атомов H·, которые обладают неспаренным электроном и фактически являются свободными радикалами. За счет этого водород в момент выделения является активным восстановителем, в нашем случае он переводит Fe(III) в Fe(II). Позже выяснилось, что восстановителем, который передает электроны, являются не атомы водорода, а непосредственно поверхность металла (в нашем случае - железа).

Сути дела это не меняет: если часть железа (II) окислится воздухом (до Fe(III)), оно должно снова перейти в двухвалентное состояние под действием металлического железа, которое все еще реагирует на дне с кислотой.

Имеем два противоположных фактора, один из которых переводит железо из двухвалентного состояния в трехвалентное, второй - осуществляет обратный переход.

Вопрос:

- Будет ли трехвалентное железо в растворе?

Прогноз:

- Думаю, - да, но трехвалентного железа будет мало. Скорее всего - на пределе чувствительности реакции.

Итак, проба #1. В одном стакане я приготовил раствор красной кровяной соли (реактив на двухвалентное железо), во втором - раствор тиоцианата калия (реактив для обнаружения трехвалентного железа). Обе реакции - довольно чувствительны.

Добавляю в оба стакана по несколько капель исследуемого раствора. В стакане с красной кровяной солью появляется интенсивно-синяя окраска (почти черная): двухвалентное железо в растворе есть и его много. Ожидаемый результат.

В стакане с роданидом калия появилась слабая коричнево-красная окраска (а скорее - просто коричневая): трехвалентное железо в растворе есть, но его мало. На уровне примесей. С некоторыми химическими реактивами, которые не должны содержать железа вообще (в заметных количествах), роданид дает окраску примерно такой же интенсивности.

__________________________________________________
² См., например, подборку статей Качественные реакции. Qualitative Chemical Analysis [ссылка]

Время шло, металлическая сетка полностью растворилась в соляной кислоте, выделение водорода прекратилось. Желтый раствор стал коричневым - как раз цвета хлорида железа (III). Как у него с содержанием трехвалентного железа? Казалось бы - это очевидно: трехвалентного железа там много, а двухвалентное - могло остаться, а могло и нет. Когда-то давно назад такой ответ, может, и показался бы убедительным.

Вспомнился случай из школы. Учитель математики во время доказательства теоремы по геометрии упомянул, что в древнеиндийских манускриптах использовался простой способ доказательства, который сводился к одному слову. Он написал его на доске:

"СМОТРИ!"

Поскольку мы живем не в древней Индии, для установления химического состава пробы мало одного слова (даже если написано оно большими буквами). Нужно провести качественную реакцию. А еще лучше - количественный анализ. Строго говоря, качественные реакции предназначены для обнаружения определенного вещества (есть вещество или нет), но часто одну и ту же реакцию можно использовать, как для качественного, так и для количественного анализа. Или, как в нашем случае, - полуколичественного (если вещество есть, то много его или мало?)

Для этого раньше строили шкалу сравнения. Сначала - готовили стандартный раствор анализируемого вещества. Например, раствор, который содержит 1 мг/мл трехвалентного железа. В мерные колбы (например, на 100 мл) добавляли все возрастающие объемы раствора, например, чтобы в каждую колбу попало: 1, 2, 3, 5, 7, 9, 11, 13 и 15 мг железа. Потом добавляли реактивы, буферные растворы и т.п. - чтобы в колбах образовалось окрашенное соединение. Доводили объем раствора "до метки" дистиллированной водой (чтобы в каждой колбе было по 100 мл раствора). Приготовленные таким способом растворы представляли собой шкалу сравнения. Их окраска возрастает по мере увеличения концентрации определяемого вещества (в нашем случае - железа).

Потом брали анализируемый раствор (строго определенный объем - аликвоту), помещали его в такую же колбу, добавляли к нему такие же реактивы, в таких же условиях и тоже доводили объем до метки (в нашем случае - 100 мл).

А потом сравнивали окраску исследуемого раствора с окраской колб эталонной шкалы. Например, если окраска колбы с анализируемым раствором сильнее, чем в эталонной колбе, где было 3 мг железа, но слабее, чем в колбе с 5 мг железа, то это означает, что в отобранном объеме анализируемого раствора было больше 3, но меньше 5 мг железа (III).

Такой метод анализа называется визуально-колориметрическим.

В некоторых случаях окраску исследуемых растворов сравнивали не со стандартными растворами, а с окраской цветной шкалы, которую печатали на бумаге или на пластике. Точность такого определения ниже, зато нет потребности возиться с приготовлением стандартной шкалы растворов. Часто срок хранения таких растворов ограничен.

Помню как-то формальная начальница хотела заставить меня определять висмут в гальванической ванне. Для этого нужно было ставить методику. Задача реальная, но я этого делать не хотел, тем более, что мои предшественники такой анализ не делали. Когда она привела директора завода, то я ткнул их обоих в визуально-колориметрическую шкалу: ряд высоких пробирок с нарастающей концентрацией висмута и добавленными к нему реактивами для появления окраски. Пробирки эти мирно пылилась за аналитическими весами неизвестно какой уже год. Шкала была примечательна тем, что некоторые пробирки с более высокой концентрацией висмута имели более слабую окраску, чем пробирки с более низкой концентрацией. То ли окраска изменилась от долгого хранения, то ли их готовили люди с не совсем прямыми руками, а, возможно, и сама методика не действовала (бывает и такое - липовые методики). Даже до директора дошло...

Но и когда визуально-колориметрический метод исправно работает, точность его невысока. Сейчас данный метод имеет преимущественно историческое значение, поскольку человеческий глаз заменили приборы - спектрофотометры, с помощью которых химики выполняют анализ точнее и быстрее (чем при определении окраски "на глаз"). Вместо шкалы сравнения строят калибровочный график для фотометра. Принцип - тот же, только вместо определения окраски "на глаз": сначала измеряют оптические плотности растворов на фотометре, а потом строят график зависимости "Оптическая плотность - концентрация" (причем, концентрации нужно подобрать так, чтобы этот график представлял собой прямую линию).

Хотя, полоски универсального индикатора до сих пор используются в лабораториях для определения рН (т.е. - концентрации ионов водорода), а они - одна из разновидностей визуально-колориметрического метода. Равно, как и ампулы газоанализаторов, которые изменяют цвет в зависимости от концентрации определяемой примеси (например, отравляющего вещества в воздухе).

Итак, проба #2. Приготовил раствор роданида калия примерно такой же концентрации (как и для пробы #1), добавил к нему несколько капель исследуемого раствора, который простоял к том времени на воздухе уже 5 дней. Результат был очевиден заранее - темно-красная, почти черная окраска: в растворе много трехвалентного железа.

Позже спохватился (хорошо, что не успел вылить исследуемый раствор) и провел качественную реакцию на двухвалентное железо. В раствор красной кровяной соли добавил несколько капель исследуемого раствора. Появилась темно-синяя окраска: в растворе все еще осталось достаточно двухвалентного железа.

Download the Video / Скачать Видео (58 Мб, .avi )

Никель: качественная реакция / Nickel: qualitative reaction

После прошлых экспериментов остался раствор сплава инвар в соляной кислоте. Качественные реакции на железо (II) и (III) уже были проведены (см. вторую часть), осталось провести качественную реакцию для обнаружения никеля. Характерной реакцией на никель является образование ярко-красного комплекса с диметилглиоксимом (в аммиачном растворе). Похожий осадок дает только палладий, но, во-первых, палладия в данном растворе явно нет (даже если бы палладий был в сетке кинескопа, в соляной кислоте он бы не растворился). Во-вторых, никель и палладий можно отличить, поскольку никель образует осадок с диметилглиоксимом только в щелочной среде и не дает в кислой (а уже выпавший осадок диметилглиоксимата никеля растворяется при добавлении кислоты), зато палладий дает осадок комплекса с диметилглиоксимом даже в кислой среде.

Для начала решил отделить железо. Для этого исследуемый раствор добавил в избыток раствора аммиака. Я ожидал, что образуются гелеобразные осадки гидроксидов железа (III) и (II), которые можно отделить фильтрованием. При этом гидроксид железа (II) будет окислятся кислородом в гидроксид железа (III) - я не придал этому факту значения, поскольку оба вещества должны быть в осадке. Зато никель должен остаться в растворе в виде аммиачного комплекса (аналогично меди). Вместе с раствором никель должен перейти в фильтрат. Потом к фильтрату следует добавить спиртовый раствор диметилглиоксима - в случае присутствия никеля образуется ярко-красный комплекс (или розовый - зависимо от размера частиц).

Практика сразу же внесла в мои предположения коррективы. Когда я добавил исследуемый раствор (железо и никель в соляной кислоте) в избыток аммиака (концентрированный раствор: 25%), то вместо осадка получил желтую, а затем - коричневую опалесцирующую жидкость: коллоидный раствор (или мелкую суспензию) гидроксидов железа. Осадок не выпал. Раствор сильно пах аммиаком - значит, он в избытке и среда щелочная.

Порадовал разве что дым хлорида аммония, который образовался над раствором при взаимодействии хлороводорода и аммиака (красиво, но дышать им не следует).

Теперь фильтрование. Как я и ожидал, коллоид гидроксидов железа прошел сквозь бумажный фильтр средней плотности. Лишь часть бурого осадка задержалась на фильтре. Более плотной фильтровальной бумаги под рукой не оказалось, но думаю, что коллоидные частицы проникли бы и сквозь нее.

Решил: отделить гидроксиды железа от раствора, содержащего никель, было бы хорошо, но это - совсем не обязательно, особенно, если никеля много. Окраска комплекса никеля с диметилглиоксимом существенно отличается от окраски гидроксидов железа - комплекс будет хорошо заметно в присутствии гидроксидов железа.

Добавил к отфильтрованному раствору диметилглиоксим в спирте. Содержимое стакана сразу стало красным, при перемешивании образовались хлопья осадка. Никель обнаружен.

Download the Video / Скачать Видео (72 Мб, .avi )

Железо (II), никель и диметилглиоксим / Iron (II), nickel and dimethylglyoxime

Вернемся к предыдущей части статьи. У нас был раствор сплава инвар в соляной кислоте, который 5 дней простоял на воздухе. Задача была обнаружить в нем никель. Для этого я сначала дал избыток аммиака, отфильтровал гидроксиды железа (в основном это было трехвалентное железо - из-за окисления при стоянии на воздухе). Часть коллоида прошла сквозь фильтр. Потом добавил диметилглиоксим - появилась характерная красная окраска. Никель обнаружен. Правда, из-за коллоида гидроксида железа видео получилось не совсем эстетичным.

С самого начала я предполагал, что фильтрование исследуемого раствора после добавления в него аммиака - лишняя операция. Поэтому провел качественную реакцию на никель в другом варианте: налил в стакан концентрированный раствор аммиака, добавил к нему раствор диметилглиоксима в спирте, потом - несколько капель анализируемой пробы.

Результат - ярко-красный раствор, над которым клубился белый дым (хлорид аммония). Осадок в этом случае не образовался. Я сделал следующий вывод:

"Никель обнаружен."

Правда, образовался красный раствор без осадка, но это меня не смутило. Дело в том, что диметилглиоксимат никеля нерастворим в воде, но вполне растворим в спирте (а спирта я добавил достаточно). Для гравиметрического определения никеля такой вариант бы не подошел, но проведению качественной реакции это не мешает.

На том и закончил статью. Что последний эксперимент содержит грубую ошибку - узнал только через несколько недель.

Дело в том, что диметилглиоксим образует ярко-красный комплекс не только с никелем, но и с двухвалентным железом. Разве что диметилглиоксимат железа хорошо растворим в воде - в отличие от комплекса никеля. Раз так - пришлось провести холостые опыты.

Соль двухвалентного железа у меня была, но ее пришлось долго искать. Пока искал, рассыпал цинковую пыль (слетала крышка с пластикового стаканчика). Потом - чуть не рассыпал килограммовый пакет с метаванадатом аммония. Бумажная этикетка была запечатана в полиэтилен отдельно - в верхней части пакета, сам реактив - в нижней части пакета, между ними был шов, который разошелся: в руках у меня осталась только этикетка. Шов оказался неплотным - немного вещества рассыпалось. В конце концов реактивной соли железа так и не нашел, зато нашел технический железный купорос - сойдет для нашей цели.

Железный купорос - голубовато-зеленый порошок с коричневыми включениями. Это сульфат двухвалентного железа, частично окисленного до трехвалентное железа.

Итак, холостые опыты, сначала - первый вариант: с предварительным отделением железа действием аммиака и фильтрованием.

К избытку аммиака я добавил раствор железного купороса. Образовался зеленый осадок гидроксида железа (II) (пишут, что при отсутствии примеси трехвалентного железа гидроксид двухвалентного железа белый) и коричневый осадок гидроксида трехвалентного железа. Отфильтровал гидроксиды через бумажный фильтр. В этот раз коллоид гидроксида железа (III) тоже прошел сквозь фильтр (гидроксид двухвалентного железа, по-видимому, задержался). Добавил к фильтрату спиртовый раствор диметилглиоксима, результат: никаких видимых изменений. Это меня очень обрадовало: двухвалентное железо после осаждения аммиаком и фильтрования на воздухе уже не дает красной окраски с диметилглиоксимом. А, значит, не мешает обнаружению никеля. Другими словами, первая качественная реакция на никель была проведена корректно.

Со вторым вариантом качественной реакции на никель - без отделения железа - вышел конфуз, впрочем, я это понял заранее. Итак, холостой опыт. Если капнуть раствор сульфата двухвалентного железа в смесь растворов аммиака и диметилглиоксима, образуется ярко-красная окраска, такая же, как и в случае с солянокислым раствором сплава инвар. Т.е. мы наблюдаем одновременно образование двух комплексов с диметилглиоксимом: железа (II) и никеля. Утверждать, что в растворе есть никель на основе только этого опыта нельзя.

В таких случаях нужно, либо предварительно отделить железо, а потом уже проводить качественную реакцию на никель, либо предварительно замаскировать железо, - связать его а прочный комплекс (чтобы железо не мешало определению никеля) - пишут, что в данном случае для маскировки железа используют сегнетову соль (тартрат натрия-калия).

Download the Video / Скачать Видео (33 Мб, .avi )

Комментарии

^К1 Нас когда-то учили такому приему открытия никеля: берут круг фильтровальной бумаги средней плотности диаметром 8-9см, пропитывают раствором гидрофосфата калия и сушат до воздушно-сухого состояния. Затем в центр наносят 2-3 капли исследуемого раствора, после чего туда же медленно прикапывают дистиллированную воду до увлажнения круга диаметром 4-5 см. Затем обрабатывают парами аммиака в течение приблиз. полминуты и проявляют водно-спиртовым раствором диметилглиоксима (поливом или опрыскиванием из пульверизатора). Никель дает малиново-розовое кольцо по краю, медь - бурое кольцо в середине. Сущность методики основана на различной подвижности фосфатов различных металлов, наиболее подвижен фосфат никеля. Насколько я помню, наименее подвижен фосфат серебра.

<Железо, кобальт, никель, марганец, рений>

<Железо, его Соединения и Сплавы (Обсудить на форуме)> <Кобальт, Никель и их соединения (Обсудить на форуме)> <Качественный анализ (качественные реакции, разделение...) (Обсудить на форуме)> [Отправить Комментарий / Сообщение об ошибке]