Оглавление | Видео опыты по химии | Видео опыты по физике | На главную страницу |
Химия и Химики № 1 2022 Журнал Химиков-Энтузиастов |
Железо, кобальт и никель (эксперименты) ч.6, 7, 8 Iron, cobalt and nickel (experiments) В.Н. Витер |
Обнаружив ошибку на странице, выделите ее и нажмите Ctrl + Enter
Никель: гидроксид и основный карбонат / Nickel: hydroxide and basic carbonate
После растворения сплава никеля и фосфора в концентрированной соляной кислоте остался раствор хлорида никеля (с избытком кислоты). Решил провести с ним две реакции: образование гидроксида никеля (II), Ni(OH)2 и образование основного карбоната никеля, NiCO3·xNi(OH)2 - подобно гидроксиду никеля он представляет собой соединение переменного состава. В левый стакан налил насыщенный раствор гидрокарбоната натрия (питьевая сода), в правый - крепкий раствор гидроксида калия. В оба стакана стал прибавлять по каплям раствор хлорида никеля. В стакане с KOH выпал светло-зеленый осадок гидроксида никеля (II), Ni(OH)2, частично выделился углекислый газ. Если бы вещества были чистыми, газ выделиться не должен, но едкое кали хранилось в пластиковом стакане с не совсем плотной крышкой. В результате щелочь поглотила воду и углекислый газ из атмосферы, часть ее перешла в карбонат, который теперь реагировал с соляной кислотой, выделяя углекислый газ. В нашем случае данная побочная реакция несущественна. Хотя щелочь была в избытке, гидроксид никеля (II) в едком кали не растворился, этом он отличается, например, от гидроксидов алюминия и хрома (III). А что с гидрокарбонатом натрия? При добавлении хлорида никеля образуется растворимый гидрокарбонат никеля? Нет: не гидрокарбонат, и даже - не средний карбонат никеля, а основный - NiCO3·xNi(OH)2. Когда учился в аспирантуре, получал это вещество взаимодействием горячих растворов сульфата никеля и карбоната натрия [1], но в данном случае походит и гидрокарбонат. Если речь идет не о препаративном получении основного карбоната никеля, а просто необходимо провести демонстрационный опыт, то греть до кипения не обязательно. В аспирантуре основный карбонат никеля был нужен для получения различных фосфатов никеля, пришлось синтезировать его самому, пока товарищ не дал целую банку с фабричным основным карбонатом никеля. Чем хороши карбонаты (основные карбонаты) металлов? Из карбоната металла и соответствующей кислоты можно получить многие соли данного металла: ацетат, нитрат, арсенат, формиат и т.д. Побочные продукты - вода и углекислый газ, что значительно упрощает синтез. Итак, в насыщенный раствор гидрокарбоната натрия стал по капле добавлять хлорид никеля. Сразу образовался голубовато-зеленый осадок, выделился углекислый газ (твердый основный карбонат никеля - яблочно-зеленый: как полученный мной в лаборатории, так и заводской). Сначала при добавлении новых порций хлорида никеля количество осадка росло, потом - уменьшалось и, наконец, осадок основного карбоната никеля полностью растворился. Получился изумрудно-зеленый раствор - цвета, характерного для катиона никеля. Дело в том, что вместе с хлоридом никеля я добавлял в раствор гидрокарбоната и соляную кислоту. Пока гидрокарбонат был в избытке, выпадало все больше осадка основного карбоната никеля, но, когда гидрокарбонат натрия прореагировал, выпавший основный карбонат никеля стал растворяться в соляной кислоте - пока снова не перешел в хлорид никеля. Подобный эффект я уже наблюдал, добавляя раствор хлорида магния с избытком соляной кислоты (после растворения металлического магния) в раствор щелочи: сначала образовался осадок гидроксида магния, но когда щелочь прореагировала, гидроксид магния растворился при добавлении новых порций раствора, поскольку раствор хлорида магния содержал также и соляную кислоту (см. статью: Получим гидроксид магния / Prepare magnesium hydroxide [ссылка]). С нашим гидроксидом никеля (левый стакан) произошло бы то же самое, если бы я добавил в него достаточно много раствора хлорида никеля с избытком соляной кислоты. Но раствор хлорида никеля заканчивался и я его сберег для следующих экспериментов. __________________________________________________ 1 Методику - см. в книге Ю.В. Карякин, И.И. Ангелов Чистые химические реактивы (1955), С. 430-431 [ссылка] |
Осаждение гидроксида никеля и основного карбоната никеля |
Осаждение гидроксида никеля |
Осаждение и дальнейшее растворение основного карбоната никеля |
Теперь несколько слов про особенности съемки. Стаканы были небольшими, количества веществ - тоже, поэтому снимать пришлось в режиме макросъемки. Кроме неоспоримых преимуществ данный режим съемки имеет и ряд недостатков, в частности, тут действует принцип "сделать из мухи слона". Любая соринка, волокно, блик, налет, неправильно поставленный свет и т.п. могут испортить кадр. И заметно это станет только после эксперимента - при просмотре отснятого видео. Когда небольшой кадр (на мониторчике камеры) увеличится до размера компьютерного монитора. В живую этого не заметно или почти не заметно. Так произошло и в этот раз. Гидроксид никеля осадил нормально. А во время осаждения основного карбоната заметил, что в стакан попала какая-то посторонняя частица. Выловить ее из непрозрачного раствора было проблематично - смог только после частичного растворения осадка. Пока оперировал пипеткой, осадок еще больше растворился (часть кадров процесса потеряна). Откуда взялась эта частица? При просмотре видео заметил, что она была в стакане изначально: сначала выше уровня раствора, потом пена ее сбила вниз. Перед экспериментом я даже заметил что-то неладное, но решил, что это загрязнение на мониторчике камеры. Можно было переснять, но согласно закону Мерфи во второй раз вылезет что-то другое. Например, можно сделать все идеально, но, вылавливая блох, забыть включить съемку. Поэтому оставил, как есть, вырезав кадры с этой злополучной частицей там, где это возможно. При съемке более крупных стаканов (колб или др. сосудов) с большего расстояния влияние перечисленных факторов резко уменьшается, например, случайно упавшая в раствор ресница будет почти незаметна в литровой колбе. А тем более - в трехлитровой. Зато количества веществ требуются гораздо большие, а ведь не факт, что опыт получится сразу. Нередко приходится переделывать. Равно, как и растет цена вопроса, если экспериментатор что-то случайно разобьет.
Никель и медь: аммиачные комплексы и действие диметилглиоксима / Nickel and copper: ammonia complexes and their reactions with dimethylglyoxime
Проведем еще один эксперимент с хлоридом никеля, который получен растворением "химического никеля" (сплав никеля и фосфора) в соляной кислоте. Гидроксид и основный карбонат никеля мы уже осадили в предыдущей части статьи. Теперь получим аммиачный комплекс никеля (II). В чем его особенность? По внешнему виду и условиям образования он напоминает аналогичный аммиачный комплекс двухвалентной меди. Состав этих комплексов следующий: [Cu(NH3)6]Cl2 и [Ni(NH3)6]Cl2. Разумеется, вместо хлорида могут быть многие другие анионы, а количество молекул аммиака вокруг атома металла не обязательно равно 6. Другими словами, правильнее говорить не о "комплексе", а о целом семействе комплексов меди или никеля с аммиаком. Например, в случае хлорида: [Cu(NH3)6]Cl2, [Cu(NH3)5(H2O)]Cl2, [Cu(NH3)4(H2O)2]Cl2... Подобные комплексы существуют не только в растворе: многие из них выделены в твердом виде и детально исследованы [2]. Далее для простоты мы будем употреблять слово "комплекс" единственном числе, хотя в действительности в растворе существует равновесие между разными аммиачными комплексами:[Cu(H2O)6]2+ + xNH3 <=> [Cu(NH3)x(H2O)6-x]2+ + xH2O Разумеется, с никелем или, например, цинком равновесие выглядит аналогично. С аммиакатом меди я имел дело много раз и в разных контекстах. Однако между данными случаями есть нечто общее: все это были демонстрационные эксперименты. Когда занимался наукой, пытался сделать из аммиачного комплекса меди что-то полезное (например, разработать метод количественного анализа меди в присутствии других 3-d металлов), но результаты были отрицательными. С аммиачным комплексом никеля, напротив, демонстрационных опытов я не ставил. Имел с ним дело исключительно при решении прикладных задач. Например, титрование никеля в электролите гальванических ванн. Медь в растворе дает с аммиаком комплекс интенсивно-синего цвета, никель - сине-фиолетовый или розовато-синий. Но, не имея под рукой аммиачный раствор катиона другого металла, их отличить сложно. Да и то не факт: в интенсивно-окрашенных растворах цвета почти не отличаются (интенсивно-синий). Для эксперимента взял 25 мл концентрированного раствора аммиака + 50 мл воды, смешал их разделил примерно поровну на два стакана. Приготовил раствор сульфата меди умеренно-синего цвета - он будет служить источником катионов меди. Источник катионов никеля - раствор хлорида никеля. Стаканы с аммиаком поставил рядом. В один из них стал добавлять по каплям раствор сульфата меди, в другой - хлорида никеля. Добавил несколько капель хлорида никеля к аммиаку (правый стакан на фото) - появилась легкая фиолетовая окраска, которая от дальнейших порций хлорида никеля стала фиолетово-синей и, наконец, - глубоко-синий. Добавил несколько капель раствора сульфата меди к аммиаку (левый стакан на фото) - сразу появился интенсивно-синий цвет раствора. Дальнейшие порции сульфата меди вызвали темно-синюю окраску. В результате оба стакана с аммиачным комплексом меди и никеля стали почти неотличимы. Если не считать белый дым хлорида аммония, который образовался над поверхностью раствора аммиаката никеля - в исходном растворе хлорида никеля была соляная кислота. Как теперь отличить аммиачные комплексы меди и никеля? Ответ очевиден: диметилглиоксим. И никель, и медь образует с ним окрашенные комплексы. Никель - ярко-красный нерастворимый комплекс, который длительное время использовали в качестве пигмента в женской помаде. Какая окраска комплекса меди с диметилглиоксимом - я не знал. Посмотрел монографию: Бабко А.К., Пилипенко А.Т. Фотометрический анализ. Общие сведения и аппаратура (1968) [ссылка]. Нашел следующее: "Наиболее широко применяется диметилглиоксим для фотометрического определения никеля. Диметилглиоксимат никеля, применяемый обычно для весового определения, представляет собой малорастворимую однозамещенную соль Ni(HDm)2 интенсивно красного цвета. <...> Ni(HDm)2 красного цвета только в твердом виде, растворы его в органических жидкостях желтые. Железо (II) образует хорошо растворимый в воде комплекс интенсивно красного цвета, кобальт и медь - слабо окрашенные комплексы и т. д. Между тем строение всех этих соединений выражается одинаковыми формулами. Для комплекса никеля принята следующая формула строения: Произведение растворимости диметилглиоксимата никеля равно 10-25. Для фотометрического определения никеля в виде диметилглиоксимата его экстрагируют хлороформом или другими органическими растворителями. Эти неводные растворы окрашены в желтый цвет. Аналогично определяют палладий. <...> Из других соединений диметилглиоксима имеет значение комплекс железа (II), на образовании которого основан один из широко применяемых методов фотометрического определения железа. Диметилглиоксим и другие диоксимы образуют также более или менее интенсивно окрашенные комплексы c медью, палладием, кобальтом и другими, однако эти соединения не имеют существенного значения для фотометрического анализа. " Т.е. мы узнали, что комплекс диметилглиоксима с медью "слабо окрашен" и не имеет значения для фотометрического анализа. Из других книг узнал что, данный комплекс растворим. Хорошо. Правда, я хотел бы узнать его цвет, но углубляться с головой в литературу желания не было. Взял раствор диметилглиоксима в спирте и добавил в оба стакана. В стакане с аммиачным комплексом никеля ожидаемо выпал (точнее - всплыл) красный осадок диметилглиоксимата никеля. На дне раствор остался фиолетовым (никель оказался в избытке и осаждение прошло не полностью: это абсолютно недопустимо для количественного анализа и безразлично для качественного). В стакане с аммиачным комплексом меди раствор стал почти черным. Какого цвета? Сказать трудно. Добавил в стакан с комплексом дистиллированную воду - окраска осталась темной, но появилось подозрение, что цвет комплекса - фиолетовый. Хорошо. Поставил рядом стакан с дистиллятом и стал небольшими порциями добавлять в него раствор комплекса меди с диметилглиоксимом. Вскоре стало ясно, что его цвет - серо-фиолетовый. Для очистки совести переделал эксперимент с медью с самого начала: в этот раз добавил всего пару капель раствора сульфата меди (на 10 мл аммиака и 40 мл воды) - образовался бледно-синий раствор аммиаката меди. Потом добавил спиртовый раствор диметилглиоксима, перемешал. Появилась серо-фиолетовая окраска - более интенсивная, чем окраска аммиачного комплекса. Так что не сказал бы, что комплекс меди с диметилглиоксимом слабо окрашен в растворе - по крайней мере, он окрашен не менее интенсивно, чем аммиакат меди. __________________________________________________ 2 По аммиачным комплексам меди есть обзорная статья: B.J. Hathaway A.A.G. Tomlinson - Copper(II) ammonia complexes // Coordination Chemistry Reviews - Volume 5, Issue 1, April 1970, Pages 1-43 [ссылка] |
Образование аммиачных комплексов меди и никеля |
Добавим диметилглиоксим |
Разбавим раствор комплекса меди и диметилглиоксима |
Добавим по каплям концентрированный раствор аммиака в растворы солей никеля и меди |