Никель: гидроксид и основный карбонат / Nickel: hydroxide and basic carbonate

После растворения сплава никеля и фосфора в концентрированной соляной кислоте остался раствор хлорида никеля (с избытком кислоты). Решил провести с ним две реакции: образование гидроксида никеля (II), Ni(OH)₂ и образование основного карбоната никеля, NiCO₃·xNi(OH)₂ - подобно гидроксиду никеля он представляет собой соединение переменного состава.

В левый стакан налил насыщенный раствор гидрокарбоната натрия (питьевая сода), в правый - крепкий раствор гидроксида калия. В оба стакана стал прибавлять по каплям раствор хлорида никеля. В стакане с KOH выпал светло-зеленый осадок гидроксида никеля (II), Ni(OH)₂, частично выделился углекислый газ. Если бы вещества были чистыми, газ выделиться не должен, но едкое кали хранилось в пластиковом стакане с не совсем плотной крышкой. В результате щелочь поглотила воду и углекислый газ из атмосферы, часть ее перешла в карбонат, который теперь реагировал с соляной кислотой, выделяя углекислый газ. В нашем случае данная побочная реакция несущественна. Хотя щелочь была в избытке, гидроксид никеля (II) в едком кали не растворился, этом он отличается, например, от гидроксидов алюминия и хрома (III).

А что с гидрокарбонатом натрия? При добавлении хлорида никеля образуется растворимый гидрокарбонат никеля? Нет: не гидрокарбонат, и даже - не средний карбонат никеля, а основный - NiCO₃·xNi(OH)₂. Когда учился в аспирантуре, получал это вещество взаимодействием горячих растворов сульфата никеля и карбоната натрия [1], но в данном случае походит и гидрокарбонат. Если речь идет не о препаративном получении основного карбоната никеля, а просто необходимо провести демонстрационный опыт, то греть до кипения не обязательно.

В аспирантуре основный карбонат никеля был нужен для получения различных фосфатов никеля, пришлось синтезировать его самому, пока товарищ не дал целую банку с фабричным основным карбонатом никеля. Чем хороши карбонаты (основные карбонаты) металлов? Из карбоната металла и соответствующей кислоты можно получить многие соли данного металла: ацетат, нитрат, арсенат, формиат и т.д. Побочные продукты - вода и углекислый газ, что значительно упрощает синтез.

Итак, в насыщенный раствор гидрокарбоната натрия стал по капле добавлять хлорид никеля. Сразу образовался голубовато-зеленый осадок, выделился углекислый газ (твердый основный карбонат никеля - яблочно-зеленый: как полученный мной в лаборатории, так и заводской). Сначала при добавлении новых порций хлорида никеля количество осадка росло, потом - уменьшалось и, наконец, осадок основного карбоната никеля полностью растворился. Получился изумрудно-зеленый раствор - цвета, характерного для катиона никеля. Дело в том, что вместе с хлоридом никеля я добавлял в раствор гидрокарбоната и соляную кислоту. Пока гидрокарбонат был в избытке, выпадало все больше осадка основного карбоната никеля, но, когда гидрокарбонат натрия прореагировал, выпавший основный карбонат никеля стал растворяться в соляной кислоте - пока снова не перешел в хлорид никеля. Подобный эффект я уже наблюдал, добавляя раствор хлорида магния с избытком соляной кислоты (после растворения металлического магния) в раствор щелочи: сначала образовался осадок гидроксида магния, но когда щелочь прореагировала, гидроксид магния растворился при добавлении новых порций раствора, поскольку раствор хлорида магния содержал также и соляную кислоту (см. статью: Получим гидроксид магния / Prepare magnesium hydroxide [ссылка]). С нашим гидроксидом никеля (левый стакан) произошло бы то же самое, если бы я добавил в него достаточно много раствора хлорида никеля с избытком соляной кислоты. Но раствор хлорида никеля заканчивался и я его сберег для следующих экспериментов.

__________________________________________________
¹ Методику - см. в книге Ю.В. Карякин, И.И. Ангелов Чистые химические реактивы (1955), С. 430-431 [ссылка]

Download the Video / Скачать Видео (99 Мб, .avi )

Теперь несколько слов про особенности съемки. Стаканы были небольшими, количества веществ - тоже, поэтому снимать пришлось в режиме макросъемки. Кроме неоспоримых преимуществ данный режим съемки имеет и ряд недостатков, в частности, тут действует принцип "сделать из мухи слона". Любая соринка, волокно, блик, налет, неправильно поставленный свет и т.п. могут испортить кадр. И заметно это станет только после эксперимента - при просмотре отснятого видео. Когда небольшой кадр (на мониторчике камеры) увеличится до размера компьютерного монитора. В живую этого не заметно или почти не заметно. Так произошло и в этот раз. Гидроксид никеля осадил нормально. А во время осаждения основного карбоната заметил, что в стакан попала какая-то посторонняя частица. Выловить ее из непрозрачного раствора было проблематично - смог только после частичного растворения осадка. Пока оперировал пипеткой, осадок еще больше растворился (часть кадров процесса потеряна). Откуда взялась эта частица? При просмотре видео заметил, что она была в стакане изначально: сначала выше уровня раствора, потом пена ее сбила вниз. Перед экспериментом я даже заметил что-то неладное, но решил, что это загрязнение на мониторчике камеры.

Можно было переснять, но согласно закону Мерфи во второй раз вылезет что-то другое. Например, можно сделать все идеально, но, вылавливая блох, забыть включить съемку. Поэтому оставил, как есть, вырезав кадры с этой злополучной частицей там, где это возможно.

При съемке более крупных стаканов (колб или др. сосудов) с большего расстояния влияние перечисленных факторов резко уменьшается, например, случайно упавшая в раствор ресница будет почти незаметна в литровой колбе. А тем более - в трехлитровой. Зато количества веществ требуются гораздо большие, а ведь не факт, что опыт получится сразу. Нередко приходится переделывать. Равно, как и растет цена вопроса, если экспериментатор что-то случайно разобьет.

Никель и медь: аммиачные комплексы и действие диметилглиоксима / Nickel and copper: ammonia complexes and their reactions with dimethylglyoxime

Проведем еще один эксперимент с хлоридом никеля, который получен растворением "химического никеля" (сплав никеля и фосфора) в соляной кислоте. Гидроксид и основный карбонат никеля мы уже осадили в предыдущей части статьи. Теперь получим аммиачный комплекс никеля (II). В чем его особенность? По внешнему виду и условиям образования он напоминает аналогичный аммиачный комплекс двухвалентной меди. Состав этих комплексов следующий: [Cu(NH₃)₆]Cl₂ и [Ni(NH₃)₆]Cl₂. Разумеется, вместо хлорида могут быть многие другие анионы, а количество молекул аммиака вокруг атома металла не обязательно равно 6. Другими словами, правильнее говорить не о "комплексе", а о целом семействе комплексов меди или никеля с аммиаком. Например, в случае хлорида: [Cu(NH₃)₆]Cl₂, [Cu(NH₃)₅(H₂O)]Cl₂, [Cu(NH₃)₄(H₂O)₂]Cl₂... Подобные комплексы существуют не только в растворе: многие из них выделены в твердом виде и детально исследованы [2]. Далее для простоты мы будем употреблять слово "комплекс" единственном числе, хотя в действительности в растворе существует равновесие между разными аммиачными комплексами:

[Cu(H₂O)₆]²⁺ + xNH₃ <=> [Cu(NH₃)_x(H₂O)_6-x]²⁺ + xH₂O

Разумеется, с никелем или, например, цинком равновесие выглядит аналогично.

С аммиакатом меди я имел дело много раз и в разных контекстах. Однако между данными случаями есть нечто общее: все это были демонстрационные эксперименты. Когда занимался наукой, пытался сделать из аммиачного комплекса меди что-то полезное (например, разработать метод количественного анализа меди в присутствии других 3-d металлов), но результаты были отрицательными.

С аммиачным комплексом никеля, напротив, демонстрационных опытов я не ставил. Имел с ним дело исключительно при решении прикладных задач. Например, титрование никеля в электролите гальванических ванн.

Медь в растворе дает с аммиаком комплекс интенсивно-синего цвета, никель - сине-фиолетовый или розовато-синий. Но, не имея под рукой аммиачный раствор катиона другого металла, их отличить сложно. Да и то не факт: в интенсивно-окрашенных растворах цвета почти не отличаются (интенсивно-синий).

Для эксперимента взял 25 мл концентрированного раствора аммиака + 50 мл воды, смешал их разделил примерно поровну на два стакана. Приготовил раствор сульфата меди умеренно-синего цвета - он будет служить источником катионов меди. Источник катионов никеля - раствор хлорида никеля.

Стаканы с аммиаком поставил рядом. В один из них стал добавлять по каплям раствор сульфата меди, в другой - хлорида никеля.

Добавил несколько капель хлорида никеля к аммиаку (правый стакан на фото) - появилась легкая фиолетовая окраска, которая от дальнейших порций хлорида никеля стала фиолетово-синей и, наконец, - глубоко-синий.

Добавил несколько капель раствора сульфата меди к аммиаку (левый стакан на фото) - сразу появился интенсивно-синий цвет раствора. Дальнейшие порции сульфата меди вызвали темно-синюю окраску.

В результате оба стакана с аммиачным комплексом меди и никеля стали почти неотличимы. Если не считать белый дым хлорида аммония, который образовался над поверхностью раствора аммиаката никеля - в исходном растворе хлорида никеля была соляная кислота.

Как теперь отличить аммиачные комплексы меди и никеля?

Ответ очевиден: диметилглиоксим. И никель, и медь образует с ним окрашенные комплексы. Никель - ярко-красный нерастворимый комплекс, который длительное время использовали в качестве пигмента в женской помаде. Какая окраска комплекса меди с диметилглиоксимом - я не знал. Посмотрел монографию: Бабко А.К., Пилипенко А.Т. Фотометрический анализ. Общие сведения и аппаратура (1968) [ссылка].

Нашел следующее:

"Наиболее широко применяется диметилглиоксим для фотометрического определения никеля. Диметилглиоксимат никеля, применяемый обычно для весового определения, представляет собой малорастворимую однозамещенную соль Ni(HDm)₂ интенсивно красного цвета. <...>

Ni(HDm)₂ красного цвета только в твердом виде, растворы его в органических жидкостях желтые. Железо (II) образует хорошо растворимый в воде комплекс интенсивно красного цвета, кобальт и медь - слабо окрашенные комплексы и т. д. Между тем строение всех этих соединений выражается одинаковыми формулами. Для комплекса никеля принята следующая формула строения:

Произведение растворимости диметилглиоксимата никеля равно 10^-25.

Для фотометрического определения никеля в виде диметилглиоксимата его экстрагируют хлороформом или другими органическими растворителями. Эти неводные растворы окрашены в желтый цвет. Аналогично определяют палладий. <...>

Из других соединений диметилглиоксима имеет значение комплекс железа (II), на образовании которого основан один из широко применяемых методов фотометрического определения железа. Диметилглиоксим и другие диоксимы образуют также более или менее интенсивно окрашенные комплексы c медью, палладием, кобальтом и другими, однако эти соединения не имеют существенного значения для фотометрического анализа. "

Т.е. мы узнали, что комплекс диметилглиоксима с медью "слабо окрашен" и не имеет значения для фотометрического анализа. Из других книг узнал что, данный комплекс растворим. Хорошо. Правда, я хотел бы узнать его цвет, но углубляться с головой в литературу желания не было.

Взял раствор диметилглиоксима в спирте и добавил в оба стакана. В стакане с аммиачным комплексом никеля ожидаемо выпал (точнее - всплыл) красный осадок диметилглиоксимата никеля. На дне раствор остался фиолетовым (никель оказался в избытке и осаждение прошло не полностью: это абсолютно недопустимо для количественного анализа и безразлично для качественного).

В стакане с аммиачным комплексом меди раствор стал почти черным. Какого цвета? Сказать трудно. Добавил в стакан с комплексом дистиллированную воду - окраска осталась темной, но появилось подозрение, что цвет комплекса - фиолетовый.

Хорошо. Поставил рядом стакан с дистиллятом и стал небольшими порциями добавлять в него раствор комплекса меди с диметилглиоксимом. Вскоре стало ясно, что его цвет - серо-фиолетовый.

Для очистки совести переделал эксперимент с медью с самого начала: в этот раз добавил всего пару капель раствора сульфата меди (на 10 мл аммиака и 40 мл воды) - образовался бледно-синий раствор аммиаката меди. Потом добавил спиртовый раствор диметилглиоксима, перемешал. Появилась серо-фиолетовая окраска - более интенсивная, чем окраска аммиачного комплекса. Так что не сказал бы, что комплекс меди с диметилглиоксимом слабо окрашен в растворе - по крайней мере, он окрашен не менее интенсивно, чем аммиакат меди.

__________________________________________________
² По аммиачным комплексам меди есть обзорная статья: B.J. Hathaway A.A.G. Tomlinson - Copper(II) ammonia complexes // Coordination Chemistry Reviews - Volume 5, Issue 1, April 1970, Pages 1-43 [ссылка]

Download the Video / Скачать Видео (87 Мб, .avi )

Добавим аммиак в растворы солей никеля и меди / Add ammonia to solutions of nickel and copper salts

Аналогичный эксперимент был описан в прошлой части статьи. Зачем его повторять? В этот раз мы изменили порядок прибавления реагентов. Повлияет ли это на результат реакции?

Когда-то давно в школе нас учили: "От перестановки мест слагаемых сумма не меняется". Не имеет значения: 4+5 или 5+4. Аналогично и с умножением. С другими математическими действиями, в частности, - с вычитанием и делением этот принцип не действует, например, 4:5 не равно 5:4.

В химии тоже бывает по-разному. Иногда результат реакции не зависит от порядка прибавления веществ (например, NaOH + HCl), иногда - зависит. В случае, если результат зависит от порядка прибавления веществ, тоже возможны разные варианты: может быть так, что при разном порядке прибавления веществ промежуточный результат реакции меняется, а конечный - нет. А может меняться и конечный результат.

Дело в том, что между одними и теми же веществами возможны различные химические реакции. Например, дано эквивалентные количества реагентов: 3 моля NaOH и 1 моль H₃PO₄. Если постепенно добавлять щелочь в кислоту, то последовательно будут идти реакции:

NaOH + H₃PO₄ = NaH₂PO₄ + H₂O

NaOH + NaH₂PO₄ = Na₂HPO₄ + H₂O

NaOH + Na₂HPO₄ = Na₃PO₄ + H₂O

При желании реакцию можно остановить на любой из этих стадий, прекратив прибавление щелочи.

Если же наоборот прибавлять фосфорную кислоту в щелочь, то сразу образуется Na₃PO₄:

3NaOH + H₃PO₄ = Na₃PO₄ + 3H₂O

Конечный результат идентичен, но промежуточные результаты отличаются.

В приведенном примере промежуточные реакции обратимы: добавлением кислоты или щелочи мы можем получить из одного фосфата натрия другой. Например, добавляя фосфорную кислоту к Na₃PO₄, мы можем получить Na₂HPO₄, затем - NaH₂PO₄. Добавляя щелочь к NaH₂PO₄, мы получим сначала Na₂HPO₄, затем - Na₃PO₄.

Разумеется, реакции не всегда обратимы, особенно с участием сложных органических молекул. Поэтому изменение порядка добавления реагентов часто ведет к необратимому изменению результата реакции. Например, бромирование нафталина. Нам дано 1 моль брома и 1 моль нафталина. Добавляя бром порциями к нафталину, мы будем вести реакцию при избытке нафталина, в результате в идеале должно образоваться монобромпроизводное. Если поступить наоборот: к брому добавлять нафталин, процесс начнется при избытке брома - сначала образуются высшие продукты бромирования нафталина (которые содержат по несколько атомов брома в молекуле), потом бром закончится, а нафталин - прореагирует не полностью, но высшие бромпроизводные назад бром не отдадут.

Теперь - наш эксперимент. В прошлый раз мы добавляли сульфат меди или хлорид никеля в избыток концентрированного раствора аммиака. Образовались аммиачные комплексы меди и никеля. В этот раз мы будем постепенно добавлять избыток концентрированного раствора аммиака к раствору сульфата меди или хлорида никеля. На конечном этапе эксперимента аммиак тоже будет в избытке, но на начальном и промежуточном этапе - нет. Забегая наперед скажу, что конечный результат данного опыта будет идентичен результату предыдущего, зато промежуточные стадии - существенно отличаются (когда в избытке будут соли меди и никеля).

Итак, в левом стакане - раствор хлорида никеля (с соляной кислотой), а в правом стакане - раствор сульфата меди.

Добавляем по каплям раствор аммиака, сначала - в стакан с сульфатом меди. Сперва образуется голубой осадок гидроксида меди. Еще порции аммиака, - образуется синий раствор аммиаката меди, а осадок гидроксида постепенно растворится. В конечном итоге в стакане образуется темно-синий раствор аммиаката меди.

Теперь добавим аммиак по каплям в раствор хлорида никеля. Образуется белый дым хлорида аммония. Сначала - других видимых изменений не последовало (пока в растворе оставалась соляная кислота). Но потом соляная кислота прореагировала с аммиаком, в результате верхняя часть раствора стала синей, а нижняя - оставалась без изменений (зеленый цвет). На границе раздела слоев раствора образовался зеленый осадок гидроксида никеля. Перемешал содержимое стакана - оно стало зеленым во всей массе, осадок исчез. Раствор приобрел первоначальный вид.

Добавил еще аммиака - снова образовался верхний фиолетовый слой и нижний зеленый. Между ними - осадок. При перемешивании - осадок опять растворился, остался зеленый раствор. Так произошло и в третий раз. В следующий раз при перемешивании осадок уже не растворился - он распространился на весь объем раствора. При дальнейшем прибавлении аммиака раствор постепенно стал синим, а осадок растворился в избытке аммиака.

Дело в том, что при постепенном прибавлении аммиака к солям меди или никеля сначала выпадает осадок нерастворимого гидроксида меди (никеля) - водный раствор аммиака действует как основание.

Me²⁺ + 2OH^- = Me(OH)₂, где Me - Cu, Ni

Потом этот осадок растворяется в избытке аммиака с образованием синего комплекса.

Me(OH)₂ + 4NH₃ = [Me(NH₃)₄](OH)₂

Если поступить, как в предыдущей части статьи, - по каплям прибавлять соль металла в избыток концентрированного раствора аммиака, то сразу образуется раствор аммиачного комплекса. Промежуточный осадок гидроксида мы скорее всего не увидим (он может образоваться разве что при слишком быстром прибавлении крепкого раствора соли металла в аммиак без перемешивания - т.е., при возникновении локального избытка соли меди или никеля).

Download the Video / Скачать Видео (62 Мб, .avi )

<Железо, кобальт, никель, марганец, рений> <Медь, Серебро, Золото, Платиновые металлы>

<Кобальт, Никель и их соединения (Обсудить на форуме)> <Медь и ее соединения (Обсудить на форуме)> <Качественный анализ (качественные реакции, разделение...) (Обсудить на форуме)> [Отправить Комментарий / Сообщение об ошибке]