Оглавление Видео опыты по химии Видео опыты по физике На главную страницу

Химия и Химики № 1 2022

Журнал Химиков-Энтузиастов
Помощь журналуПомощь журналу Химия и Химики




Электрохимический синтез хлората калия KClO3 электролизом хлорида натрия NaCl с последующей реакцией обмена с едким кали KOH
Electrochemical synthesis of potassium chlorate KClO3 by electrolysis of sodium chloride NaCl followed by exchange reaction with potassium hydroxide KOH


Максим


Обнаружив ошибку на странице, выделите ее и нажмите Ctrl + Enter


На основании предыдущих опытов и изучения литературы была уточнена методика проведения препаративного синтеза хлората калия KClO3, методика проверена в ходе настоящей работы.

Общая идея методики
1. Электролизу подвергается близкий к насыщенному раствор хлорида натрия NaCl, взятый в избытке, при температуре 40-60°С. В этих условиях образующийся в электрохимическом процессе гипохлорит NaClO диспропорционирует до хлората NaClO3 и хлорида NaCl, последний вновь подвергается электролизу. Хлорат натрия NaClO3, обладая высокой растворимостью, полностью остается в растворе, даже с учетом электрохимического расхода воды. При этом шлам, остатки нерастворившегося хлорида натрия NaCl и т.п. могут быть отделены фильтрованием, таким образом возможно использование недорого графитового анода, а также удаление побочных нерастворимых продуктов электролиза (отложений на контактах и т.п.).

2. К отфильтрованному раствору, содержащему NaClO3, NaCl, растворенные примеси, добавляется измельченный (гранулированный или чешуйчатый) гидроксид калия KOH в соответствие с расчетом. Высокая растворимость KOH, NaOH обеспечивает практически полный переход твердой щелочи в раствор, при этом малорастворимый хлорат калия KClO3 выпадает в осадок. При добавлении щелочи порциями с хорошим перемешиванием реакционная смесь постепенно разогревается, завершая процесс диспропорционирования гипохлорита ClO-.

3. Смесь с полученным осадком охлаждается до 10°С (при этом основная масса KClO3 выпадет в осадок, а остальные компоненты останутся в растворе), фильтруется и промывается несколькими небольшими порциями воды до нейтрального pH на фильтре.

4. Преимущество KOH по сравнению с KCl (для реакции обмена) в высокой растворимости гидроксидов калия и натрия по сравнению с хлоридами, что позволяет осадить относительно чистый хлорат калия без необходимости проведения трудоемкой дробной кристаллизации. (KCl/NaCl при данных массовых отношениях веществ частично окажется в осадке, что потребует разделения перекристаллизацией.) Недостаток - более высокая цена KOH, но для препаративного синтеза в небольших количествах это несущественно.

Химический процесс
1. Электрохимическое преобразование NaCl в водном растворе:
NaCl + H2O = NaClO + H2
Cl- - 2e → Cl+
2H+ + 2e → H2

2. Диспропорционирование гипохлорит-иона при температуре 40-60°С в водном растворе:
3NaClO → 2NaCl + NaClO3
3Cl+ → 2Cl- + Cl5+

3. Обменная реакция осаждения хлората калия:
NaClO3 + KOH → KClO3 + NaCl

В процессе электролиза NaCl (вернее, хлорид-ионы) расходуется, превращаясь в NaClO, и частично вновь возвращается в электролит в результате преобразования гипохлорита, с коэффициентом 2/3 от исходного количества в предыдущей фазе реакции. Массовый процесс может быть описан посредством нисходящей геометрической прогрессии, но для целей препаративного синтеза можно упрощенно допустить, что при избытке NaCl его расчетное количество полностью преобразуется в NaClO3 по следующему суммарному уравнению (1+2):
NaCl + 3H2O → NaClO3 + 3H2
Cl- - 6e → Cl5+
6H+ + 6e → 3H2

Это уравнение необходимо для примерного расчета количества электроэнергии и продолжительности электрохимического процесса и расхода воды из раствора.

Таблица растворимости веществ, участвующих или получающихся в ходе синтеза
Растворимость веществ, г в 100 мл воды
T, °С  20  25  100 
NaCl      35,9  39,1 
NaClO3      100,5  204 
KClO3  3,25    7,3  56,2 
KOH      107   
NaOH      108,7   
KCl  28,1  34,0  56,7   


Из таблицы видно, что электролиз NaCl дает обладающий высокой растворимостью NaClO3, что позволяет, при необходимости, использовать изначальный избыток NaCl, который будет постепенно переходить в раствор, близкий к насыщению, при этом NaClO3 останется в растворе и может быть отфильтрован от избытка остаточного NaCl и шлама.

Материальный расчет и уточнения
Вещество  Масса по уравнению, г  Масса для синтеза, г  Примечание 
NaCl  59  88,5  Выбранное количество исходя из емкости электролизера 
H2 54  81  Расход воды (теор.) в процессе электролиза 
NaClO3  107  160,5  Теоретический выход при полном преобразовании NaCl 
KOH  56  84  100,6 г 83% KOH хч (по ГОСТ) 
K2CrO4    1,4  Берется из методики электрохимического синтеза по Ключникову. Влияние на сам процесс не установлено, зато позволяет визуально определить степень очистки KClO3 при промывке в ходе фильтрования. 


Предельная растворимость NaCl при 25°C:

35,9 г в 100 г воды = 88,5 г в 245 мл воды = 270 мл раствора.

С учетом конструкции электролизера желательный объем электролита 350 мл (электроды погружены в раствор примерно на 90%, но без погружения коммутационных деталей анода).

Таким образом, для сохранения пропорций необходимо 350/270*88,5 = 115 г NaCl и 350/270*245 = 318 мл воды.

Приготовим раствор NaCl из 115 г NaCl и 320 мл H2O.

Расчет времени электролиза будем проводить исходя из начальной массы NaCl (88.5 г), допустив, что избыточный NaCl остается в растворе для обеспечения достаточной полноты электрохимического преобразования.

Схема электролизера

Электрохимический синтез хлората калия KClO3 электролизом хлорида натрия NaCl с последующей реакцией обмена с едким кали KOH. Electrochemical synthesis of potassium chlorate KClO3 by electrolysis of sodium chloride NaCl followed by exchange reaction with potassium hydroxide KOH. Electrochemical synthesis of potassium chlorate KClO3 by electrolysis of sodium chloride NaCl followed by exchange reaction with potassium hydroxide KOH


1 - термометр. В данной работе использовался цифровой термометр с металлическим щупом, погруженным в герметичную стеклянную трубку с водой. Однако над промежуточной крышкой-вставкой металл щупа заметно корродировал (сквозная коррозия). В дальнейшем лучше использовать обычный стеклянный термометр.

2 - газоотводная трубка, связанная с предохранительной склянкой и далее склянкой с раствором Na2S2O3 для улавливания избытка Cl2 (выделяется, в основном, в начале процесса из холодного электролита).

3 - герметичная крышка.

4 -электролизер - прямоугольный высокий стакан из ПЭТ (пищевой контейнер) с градуировкой объема, объем около 750 мл.

5 - негерметичная ПЭТ крышка-вставка для фиксации электродов (вырезана из обычной крышки для пищевых стеклянных банок).

6 - титановый сетчатый катод (который когда-то был платинированным).

7 - прямоугольный графитовый анод, примерно одного размера с катодом (10*5*0,5 см). Токовод - изолированный медный провод 2,5 мм2, присоединенный стальным болтом-стяжкой через просверленное в аноде отверстие. Место соединения и неизолированная часть провода покрыты изоляционным слоем клея из полистирола.

8 - вставка фарфоровая на дне электролизера для фиксации положения электродов.

Подготовка электролита
115 г NaCl хч растворили в 320 мл дистиллированной H2O при 22°С. На дне стакана осталось немного нерастворенной соли. После этого растворили 1,4 г K2CrO4 и раствор поместили в электролизер. Исходный объем раствора отметили меткой на корпусе.

Электролиз
Расчет продолжительности электролиза
Параметры тока: 5,18А и 4,6-5,5V. Эти параметры взяты из предыдущих опытов. При этом имеющийся источник тока отдает почти максимальную мощность, а электролит в данных условиях стабильно удерживается в темепературном диапазоне 45-55°С, не требуя дополнительной терморегуляции (за исключением небольшого пассивного водяного охлаждения в последние часы вследствие расхода воды и уменьшения массы электролита).

m = Q/F*M/z (закон Фарадея)

M/z = 107/6 = 17,83

160,5 = Q/96485*17,83

Q = 868527 Кл

При I = 5.18A время электролиза = 868527/(5,18*3600) = 46,57 час = примерно 2 суток, на теоретическое количество NaCl (88,5 г), избыточный NaCl останется в растворе.


Электрохимический синтез хлората калия KClO3 электролизом хлорида натрия NaCl с последующей реакцией обмена с едким кали KOH. Electrochemical synthesis of potassium chlorate KClO3 by electrolysis of sodium chloride NaCl followed by exchange reaction with potassium hydroxide KOH. Electrochemical synthesis of potassium chlorate KClO3 by electrolysis of sodium chloride NaCl followed by exchange reaction with potassium hydroxide KOH
Электролизер, подготовленный к запуску

Электрохимический синтез хлората калия KClO3 электролизом хлорида натрия NaCl с последующей реакцией обмена с едким кали KOH. Electrochemical synthesis of potassium chlorate KClO3 by electrolysis of sodium chloride NaCl followed by exchange reaction with potassium hydroxide KOH. Electrochemical synthesis of potassium chlorate KClO3 by electrolysis of sodium chloride NaCl followed by exchange reaction with potassium hydroxide KOH
Установка в сборе



Установка
Справа налево:
- лабораторный источник тока;
- электролизер;
- предохранительная склянка;
- склянка с 10% р-ром тиосульфата натрия (для улавливания остаточного хлора).

Выполнение синтеза
Электролиз проводился 53 часа при I = 5,18 А, U = 4.6-5.5V. Ток был стабильным, напряжение немного менялось в процессе работы. После выхода на стабильный режим работы (где-то через 1 час) Т раствора в диапазоне 45-55°С самоподдерживалась при внешней температуре около 20°С. Ближе к концу синтеза для предотвращения избыточного роста температуры электролизер поместили в кювету с водой комнатной температуры.

В начале электролиза (при холодном электролите) ощущался небольшой запах хлора, который по мере нагревания электролита исчез и впоследствии не проявлялся. Пробулькивание пузырьков газа (H2+O2) через промывную склянку происходило в первой 1/3 процесса, затем прекратилось (возможно из-за неполной герметичности контейнера и выхода газов через неплотности), ближе к концу процесса снова возобновилось.

Объем электролита уменьшился на 90 мл. Т.к. конструкция электролизера практически исключает потерю воды в виде пара в данных условиях, можно считать это чистым расходом воды в электрохимическом процессе.

По завершению электролиза установка разобрана. Графитовая пластина-анод осталась целой, без каких-то внешних следов коррозии. Немного корродировали контакты с тоководом из-за проникновения электролита под слой клея. Катод тоже целый, без признаков разрушения.

Цифровой термометр, несмотря на меры предосторожности, вышел из строя. Нижняя часть, погруженная в геметизированную пробирку с водой, осталось невредимой, но часть щупа над внутренней вставкой электролизера подверглась сквозной коррозии, из-за чего прибор вышел из строя в конце электролиза.

Электролит очищен от шлама вакуум-фильтрованием, бумажный фильтр "черная лента". Фильтрование достаточно долгое, т.к. фильтр быстро забивается мелкодисперсным шламом. Фильтрат - прозрачная жидкость желтого цвета без запаха.


Электрохимический синтез хлората калия KClO3 электролизом хлорида натрия NaCl с последующей реакцией обмена с едким кали KOH. Electrochemical synthesis of potassium chlorate KClO3 by electrolysis of sodium chloride NaCl followed by exchange reaction with potassium hydroxide KOH. Electrochemical synthesis of potassium chlorate KClO3 by electrolysis of sodium chloride NaCl followed by exchange reaction with potassium hydroxide KOH




Для осаждения KClO3 взят KOH хч в количестве на 10% больше расчетного (111 гр вместо 100,6 гр).

KOH (чешуйки) добавляли небольшими порциями к фильтрату, налитому в большой стакан, при хорошем перемешивании фарфоровой ложкой, до визуального растворения щелочи. Почти сразу началось образование осадка, объем которого значительно вырос ближе к концу обменной реакции. Смесь сильно разогрелась. Ближе к концу добавления расчетного количества щелочи стакан поместили в контейнер с холодной водой во избежание закипания смеси.


Электрохимический синтез хлората калия KClO3 электролизом хлорида натрия NaCl с последующей реакцией обмена с едким кали KOH. Electrochemical synthesis of potassium chlorate KClO3 by electrolysis of sodium chloride NaCl followed by exchange reaction with potassium hydroxide KOH. Electrochemical synthesis of potassium chlorate KClO3 by electrolysis of sodium chloride NaCl followed by exchange reaction with potassium hydroxide KOH
Фарфоровая ложка стоит в выпавшем обильном осадке



После растворения всей щелочи смесь вынесли на холод (2-3°С) на несколько часов, после чего фильтровали осадок по следующей схеме.

1) Весь осадок отфильтровали на фильтре Шотта (в несколько приемов) под вакуумом и перенесли в стакан, куда добавили 40 мл воды, хорошо перемешали и снова охладили;

2) 2/3 осадка отфильтровали под вакуумом на воронке Бюхнера и промыли там же сперва 10 мл, затем 5 мл воды с максимальным отжимом вакуумом;

3) 1/3 осадка сняли с верхней части фильтра, остаток на фильтре промыли 10 мл воды с последующим отжимом;

4) далее сняли еще 1/3 исходного объема осадка, и оставшуюся 1/3 промыли еще 10 мл воды с отжимом, остаток собрали;

5) 1/3 основного промытого осадка (п.1) отжали, затем добавили 10 мл воды с отжимом, далее 5 мл воды с отжимом и еще 5 мл воды с отжимом.

Промывками добивались почти полного обесцвечивания последних порций фильтрата (хромат калия дает желтый цвет даже при очень небольшой концентрации) и нейтрального pH взвеси пробы осадка в воде.

Весь собранный осадок перенесли на фильтровальную бумагу в эмалированную чашку и сушили 12 ч при комнатной температуре, затем 2 раза по 35 минут при 90°С в сушильном шкафу.

Получили однородное мелкокристаллическое вещество белого цвета (с чуть сероватым оттенком из-за мелких примесей графита).


Электрохимический синтез хлората калия KClO3 электролизом хлорида натрия NaCl с последующей реакцией обмена с едким кали KOH. Electrochemical synthesis of potassium chlorate KClO3 by electrolysis of sodium chloride NaCl followed by exchange reaction with potassium hydroxide KOH. Electrochemical synthesis of potassium chlorate KClO3 by electrolysis of sodium chloride NaCl followed by exchange reaction with potassium hydroxide KOH




Проба на поджигание смеси хлората калия с сахаром с помощью концентрированной серной кислоты успешна.

Выход 130 г (72% от теоретического, без учета остатка в маточном растворе после первичной фильтрации и промывок). С учетом примерного остатка в маточниках (14,6+6,9 = 21,5 г) общий расчетный выход 83%.

***
Методика достаточно удобна для препаративного синтеза технического хлората калия KClO3, хорошо воспроизводится, не требует сложного оборудования и постоянного контроля. Вполне возможно использовать менее чистые реактивы, например, неиодированную пищевую поваренную соль.



Комментарии
К1 Подобный способ не очень любят из-за проблем с изгнанием ионов натрия из хлората. Вроде мелочь, а цветную пиротехнику может загадить на раз-два и целая куча хлората может отправиться в отходы.

При применении хлористого калия, итоговый хлорат обычно чист на натрий, пламя не желтое, а фиолетовое.

И, да, использование "дешевого графического анода" при 60°C редко кончается хорошо ввиду его быстрого разрушения не в холодном растворе и загаживания раствора мелкой труднофильтруемой взвесью.

Лучше графит двуокисью свинца покрыть.

А исходный азотнокислый свинец получить посредством сплавления аммиачной селитры и окиси свинца, получаемой подсыпанием свинца в расплав калийной селитры(нитрит калия как бонус). Годится даже грязный свинец вроде дроби, но реакции проводить на улице или с вытяжкой. Вроде сложновато, но практически все хозмаговское и дробь продается без каких-либо бумаг в ближайшем оружейном всем кому ни лень.

К1-1 С комментарием я не согласен, но поместил его в порядке обсуждения. Сам не делал (точнее делал, только не успел выделить хлорат из раствора ДО ухода из НИИ - вместо этого я просто забрал банку реактивного хлората), но знакомые рассказывали, что 1-2 перекристаллизаций вполне достаточно, чтобы избавиться от желтого оттенка пламени из-за натрия (- прим. ред.)

К1-1-1 Поддерживаю. При правильной технологии натрий не соосаждается с хлоратом калия. Его примесь заключается лишь в маточном растворе, пропитывающем выпавшие кристаллы.

В личной практике, ни разу не сталкивался с проблемами остаточного натрия (а циклов электролитического получения хлората, произвёл пару десятков). На сколько помню, всегда проводил двойную перекристаллизацию - первичную в обычной водопроводной воде, и вторую - в дистиллированной. Между этапами кристаллы на фильтре рекомендуют промывать ледяной водой, но этот пункт я в большинстве случаев упускал.

Получаемый хлорат калия годился на любые нужды (и в первую очередь - на цветные огни). Произведёнными его запасами, я пользуюсь и по сей день.

А вот на счёт покрытия анода оксидом свинца - это мысль интересная, её бы практически проверить.

Тем не менее, и сам по себе графит держится весьма сносно: обычного графитового башмака троллейбуса хватает на три-четыре цикла (по 1.5 литра электролита). При температуре процесса - около сорока градусов Цельсия, но не выше.

К2 По графитовому аноду, кстати, вообще интересная история. В первых опытах использовался цилиндрический анод, сначала один, затем два (катод - сетка в центре во втором случае). К концу электролиза анод сильно разрушался (до 30-40% объема, визуально). В последних двух работах был использован плоский прямоугольный анод (вернее, тонкий параллелепипед), площадью примерно равной катоду. Разрушение - в ходе двух последовательных электролизов - минимальное (визуально на аноде его вообще не видно, обнаруживается только в электролите и при вакуум-фильтровании в виде тонкого осадка на фильтре). Почему такая разница - вопрос для специалистов, то ли свойства самого графита в силу отличия технологии производства изделий, то ли значительная разница в течении процессов на поверхности цилиндрического и плоского электрода (напр., распределения плотности тока и т.п.).


<Бертолетова соль (хлорат калия). Бромат калия. Иодат калия> <Бертолетова соль (хлорат калия). Бромат калия. Иодат калия - ч.2>
<Хлораты (бертолетова соль - хлорат калия и др.) (Обсудить на форуме)> [Отправить Комментарий / Сообщение об ошибке]