Введение

Типичным способом получения сероводорода в лаборатории является действие раствора сильной малолетучей кислоты (как правило, серной) на сульфиды металлов (например, сульфид железа). Чаще всего H₂S получают в аппарате Киппа и далее пропускают через промывные склянки для осушения и удаления нежелательных примесей. Это требует громоздкого аппаратурного оформления, относительного большого количества реактивов для заполнения аппарата Киппа и склянок. Такой метод оправдан только при систематическом использовании сероводорода, например, при серийном качественном анализе. Кроме того, разборка и перезарядка сероводородной "линии" без хорошего вытяжного шкафа - так-себе удовольствие. Помимо того, что H2S имеет неприятный запах (хоть и не настолько, как, например, хлористый тионил), он еще и весьма ядовит (ПДК 10 мг/м³ в рабочей зоне), поэтому дышать им точно не следует.

При всех своих недостатках сероводород H₂S является незаменимым агентом в качественном анализе катионов - при групповом анализе и определении тяжелых металлов - где он требуется в небольших количествах. Также сероводород используют в некоторых демонстрационных опытах по неорганической химии и не только. Актуально иметь возможность получать небольшие количества сероводорода (по мере необходимости) - без сложной аппаратуры и работы с неприятными запахами. И такая возможность есть - ее дает так называемый "сухой лабораторный метод получения сероводорода". Для него нужны сера, парафин и некоторая предварительная подготовка.

Подготовка

Реактивы	Сера измельченная (серный цвет или растертая черенковая сера), парафин. Растворы: никеля (II) сульфата, меди (II) сульфата (подкисленный), цинка (II) сульфата, железа (II, III) хлорида, свинца (II) ацетата (для последующих демонстраций)
Оборудование	Штатив, чашка фарфоровая, пробирка диаметром 14-16 мм с пробкой и газоотводной трубкой, горелка, вспомогательные инструменты

Условное уравнение реакции:

C₄₀H₈₂ + 41S → 41H₂S + 40C

Выполнение

1. Приготовление сухой смеси для получения сероводорода.

1.1. В фарфоровую чашку поместили 25 г парафина (использовали нарезанную на куски декоративную свечку из неокрашенного парафина производство - Китай) и 15 г серы (серный цвет). Фитиль из свечи не удаляли. Смесь нагрели в пламени горелки до расплавления. На дне образовался оранжевый слой серы, вверху - прозрачный парафин, на нем плавают кусочки фитиля.

1.2. Нагревание прекратили и перемешивали смесь стальной ложкой до почти полного отвердевания. Сначала стала отвердевать сера, которая в процессе перемешивания постепенно превращалась в мелкие гранулы (крупу). Парафин приобрел светло-соломенный цвет. Через достаточно продолжительное время стал отвердевать парафин (Т_пл. примерно 55°С), в котором при непрекращающемся перемешивании распределились гранулы серы. Незадолго до полного отвердения (еще наблюдалось немного жидкой фазы) смесь перенесли в пластиковую тарелку для окончательного застывания. Готовый субстрат поместили в ПЭТ пакет с клапаном для хранения. Свежеприготовленная смесь имеет легкий серный запах, с едва уловимой примесью сероводорода.

2. Получение сероводорода H₂S и качественные реакции с растворами солей металлов.

2.1. Приготовили водные растворы солей NiSO₄ (нейтр.), ZnSO₄ (нейтр.), FeCl₂+FeCl₃ (нейтр.), СuSO₄ (подкисл., электролитный), Pb(CH₃COO)₂ (нейтр).

2.2. В пробирку поместили полученную смесь примерно на 2/5 объема, закрыли пробкой с газоотводной трубкой и нагрели в умеренном пламени горелки. Вскоре смесь расплавилась, стала темнеть, и началось образование пузырьков газа - сперва небольшое, затем более интенсивное. Умеренное нагревание смеси дает активное образование газа без возможности считать пузырьки. При отводе горелки скорость газообразования быстро снижается. Таким образом, изменяя степень нагрева пробирки, можно регулировать скорость выделения H₂S.

2.3. При стабильном токе газа газоотводную трубку ввели последовательно (с промежуточной промывкой в воде) в пробирки с растворами солей металлов.

Наблюдались следующие реакции:

а) Ni²⁺ - раствор остается прозрачным. При последующем добавлении 2 капель концентрированного раствора аммиака выпал обильный черный осадок;

б) Zn²⁺ - вскоре образовалась белая взвесь, переходящая в белый осадок;

в) Fe²⁺, Fe³⁺ - вскоре образовалась светло-коричневая взвесь, переходящая в осадок;

г) Cu²⁺ - моментальное образование черного осадка, которое начинается уже на кончике погруженной газоотводной трубки, далее осадок всплывает вверх и заполняет объем раствора;

д) Pb²⁺ - очень похоже на предыдущую реакцию - образование черного осадка уже на кончике трубки, но более тяжелого, который не всплывает вверх, постепенно заполняет объем пробирки.

2.4. Ток газа усилили более активным нагреванием, газ подожгли на выходе из трубки. Газ горит светло-голубым пламенем.

2.5. После этого нагревание прекратили, дали остыть реакционной пробирке, закрыли резиновой пробкой и убрали на хранение для дальнейшего использования. Пробку с трубками промыли растворителями до полного удаления отложений серы и парафина, затем мыльным раствором и водой.

Работа проводилась в вытяжном шкафу.

Выводы

Метод получения сероводорода достаточно прост и удобен для синтеза небольших количеств H₂S, не требует сложного оборудования. Пробирку с оставшейся смесью "сера-парафин" можно использовать повторно (пока происходит выделение газа) и потом просто выкинуть. Вместо газовой горелки можно использовать обычную спиртовку, т.к. температура реакции не очень высокая.

Вещества	Нитрат натрия ч.д.а. (реактив времен СССР), концентрированная серная кислота пл. 1.84 х.ч.
Оборудование	Штатив (2 шт.), круглая колба 500 мл, насадка для перегонки, прямой холодильник Либиха, аллонж с отводом, приемная колба круглая на 250 мл (все детали пробора на шлифах); горелка на пропане, асбестовая сетка, вспомогательная посуда и другое оборудование.

Подготовка

В классических лабораторных практикумах получение дымящей азотной кислоты HNO₃ производится в реторте, отвод которой глубоко погружен в приемную колбу, охлаждаемую небольшой струей холодной воды. При этом берется калиевая селитра и концентрированная серная кислота (пл. 1.84) примерно в стехиометрических отношениях по уравнению:

2KNO₃ + H₂SO₄ = HNO₃ + K₂SO₄

Этот метод был опробован ранее и, хотя азотная кислота была получена, основным недостатком был очень низкий выход азотной кислоты (39%, при выполнении всех указаний и использовании рекомендованных масс реагентов).

Очевидно, что в реальных условиях реакция селитры с серной кислотой не может идти до конца по приведенному выше уравнению: как в силу нахождения реагентов в разных фазах, что затрудняет полный массообмен, так и из-за равновесного характера реакции обмена:

(1) H₂SO₄ + NO₃^- <=> HSO₄^- + HNO₃
(2) HSO₄^- + NO₃^- <=> SO₄^2- + HNO₃

где скорость протекания реакции (2) будет весьма мала.

Можно предположить, что практически реализуемый в данных условиях процесс будет ограничен первой стадией обмена, то есть:

H₂SO₄ + KNO₃ = HNO₃ + KHSO₄

Для равновесных химических процессов увеличение концентрации одного из исходных веществ способствует сдвигу реакции вправо. В классической методике синтеза это фактически был избыток селитры, по сравнению с серной кислотой. Однако технологически это неправильно, т.к. селитра - твердое вещество - не может быть хорошо омыта малым количеством серной кислоты в простом реакторе (реторте, колбе) - кислота соберется на дне, в то время как комки селитры останутся сверху и в реакцию не вступят. Гораздо более правильным представляется избыток серной кислоты: больший объем жидкости обеспечит лучшее межфазное взаимодействие с твердой селитрой. Чисто гипотетически потенциальным недостатком здесь может быть риск уноса паров избытка серной кислоты при перегреве реакционной смеси, однако большая разность температур кипения (82.6°С для азотной кислоты и 337°С для серной кислоты) сводит его к минимуму.

Исходя из изложенного, было решено проводить синтез в избытке серной кислоты.

Для практического синтеза был взят нитрат натрия (ч.д.а., реактив времен СССР).

Суммарное уравнение:

NaNO₃ + H₂SO₄ = NaHSO₄ + HNO₃

Материальный расчет:

Вещество	Масса по уравнению, г	Масса для синтеза, г	Примечание
NaNO3, чда.	85	170
H2SO4	98	196	Берем в избытке 1.3: 255 г = 138 мл (пл. 1.84)
HNO3	63	126	84 мл при плотности 1.5 (теор. выход)

Выполнение

1. 200.8 г нитрата натрия (с запасом против расчетного на случай потери веса за счет воды), который представлял себя смесь кристаллов и слежавшихся комков кристаллов, аккуратно разломали большим пестиком, поместили в эмалированную чашку и поставили сушиться в шкаф при 100°С на 40 мин. После этого вещество еще раз взвесили: потеря массы 0.4 г, при растирании между пальцами не прилипает - можно считать относительно сухим.

2. Взяли расчетную массу высушенной селитры (170 г). Крупные куски измельчили дополнительно растиранием, и селитру всыпали в круглую колбу на 500 мл.

3. В колбу добавили 140 мл серной кислоты х.ч. (пл. 1.84), аккуратно взболтали до смешивания кислоты и селитры. Слой кислоты покрывает селитру почти по всей поверхности, но кое-где куски селитры возвышаются над слоем жидкости.

4. Собрали установку для перегонки. Шлифы не смазывали. Приемную колбу погрузили в холодную воду (около 5°С). Пустили слабый ток воды через холодильник.

5. Зажгли газовую горелку, умеренным пламенем стали нагревать колбу через асбестовую сетку.

6. Примерно через 10-12 мин. началось выделение паров в холодильник. В перегонной колбе над жидкостью - немного рыжий цвет паров (скорее желтый).

7. Еще через несколько минут началась отгонка жидкости. В холодильнике жидкость бесцветная, в приемной колбе приобретает светло-соломенный цвет. Отгонка со скоростью 1-1.5 капли/с. Конденсация происходит в первой 1/5 длины холодильника. Кипение в колбе равномерное, но есть один большой слежавшийся кусок селитры, который омывается недостаточно полно.

8. Далее еще примерно 30 минут равномерно отгонялась жидкость с ровным кипением в перегонной колбе. Затем большой кусок селитры погрузился в жидкость и через небольшое время началось очень интенсивное образование пены над жидкостью, которая активно поползла к горловине колбы, при этом усилился отбор конденсата. Горелку убрали, чтобы избежать заброса пены в холодильник. Через 1-1.5 мин интенсивность кипения снизилась, горелку поставили на место с умеренным пламенем.

9. Отгонку вели в целом 1 час, затем нагрев убрали, систему немного охладили и отобрали конденсат из приемника (73 мл). Затем приемник конденсата снова поставили на место и нагревали перегонную колбу еще примерно 10 минут - слабое кипение - отобрали еще порядка 4 мл конденсата. При охлаждении в перегонной колбе образуются рыжие (умеренно) пары - то есть еще остается непрореагировавшая селитра.

10. Установку разобрали. Собрали 73 мл (1-й отбор) + 4 мл (второй) перегнанной жидкости, всего 77 мл.

11. На следующий день исследовали полученную азотную кислоту:

11.1. Измерили плотность. Для этого отобрали 1 мл аналитической пипеткой на 1мл, точность 0.01 мл, поместили в бюкс с крышкой и взвешивали на аналитических весах (класс 2) 3 раза. Результат: масса образца 1.5218 г, то есть плотность кислоты 1.52 г/мл, что соответствует концентрации >99% при н.у.

11.2. Образец кислоты, полученный в последней фазе перегонки (т.е. когда была наибольшая гипотетическая вероятность уноса паров серной кислоты), проверили на наличие сульфат-иона. Для этого 0.5 мл кислоты растворили в 3 мл воды (примерно 25% концентрация, или 3.45 н. раствор) и к 1 мл раствора прибавляли по каплям 0.1 н раствор нитрата бария. Осадка/взвеси не образовалась, при этом контрольная проба с 10% раствором серной кислоты сразу дала характерный осадок сульфата бария.

11.3. Таким образом, полученный продукт можно считать азотной кислотой концентрацией около 99%, свободной от примесей серной кислоты.

11.4. Выход 92.7% (при плотности 1.52).

12. Дымящая азотная кислота - тяжелая, но хорошо текучая жидкость, слегка желтоватого цвета из-за примесей растворенных окислов азота. Сильно "дымит" на воздухе, отбирая воду из воздуха и образуя при этом капли с высоким содержанием HNO₃.

13. Меры предосторожности. Все манипуляции с дымящей азотной кислотой необходимо проводить очень аккуратно, в надлежащих средствах защиты (перчатки-очки-фартук или халат; необходима также хорошая вентиляция), т.к. внешние края сосудов, из которых переливалась и в которые наливалась кислота, а также другое оборудование, с которым она контактировала, могут быть покрыты концентрированным конденсатом, образовавшимся из паров кислоты и связанной из воздуха воды (даже при влажности воздуха < 50% дымящая HNO₃ отнимает у него воду). Кислота очень едкая (в отличие от серной, почти моментально оставляет сильные и глубокие химические ожоги). В случае попадания на кожу немедленно смыть водой, затем небольшим количеством раствора щелочи или аммиака (до появления ощущения "мылкости"), затем струей холодной воды несколько минут до полного вымывания остатков щелочи. Смывать с кожи раствором соды/карбонатов представляется малоэффективным из-за сравнительно низкой скорости этой реакции. При попадании дымящей азотной кислоты именно на кожу (не в глаза и не на слизистые!), пораженное место лучше быстро обработать подручным раствором щелочи, который нейтрализует кислоту и предотвратит глубокое повреждение тканей (едкие щелочи действуют на живые ткани значительно медленнее), после чего тщательно вымыть остатки щелочи из обожженной области [K1].

14. Выводы.
Предложенная методика дала хороший выход кислоты, близкий к теоретическому (>90%), весьма простая и удобная для лабораторного синтеза. Метод требует некоторого количества оборудования, которое легко заменить на более простые альтернативные варианты (не обязательно использовать пришлифованный к приемной колбе аллонж, нагревание можно вести на плитке и т.п.). При умеренном нагреве процесс перегонки идет стабильно и ровно, без вскипания и заброса пены.

Кислота чистая (99+%, без примеси серной), с небольшим содержанием окислов азота (не было интенсивного образования бурых газов в перегонной колбе, бесцветная жидкость в системе охлаждения и светло-соломенная в приемнике).

Комментарии

^К1 Все-таки при попаданиях дымяшей азотной кислоты на кожу лучше воспользоваться раствором стиральной/кальцинированной соды (карбоната натрия) или соды с хозяйственным мылом: едкие щелочи могут оставлять на коже глубокие и болезненные ожоги (- прим. ред.).

^К2 Не нравятся мне реакции, где расходуются ценные реактивы. ИМХО лучше получать конц. азотную кислоту перегонкой в смеси с конц. серной. После отгонки азотной надо продолжать нагрев далее и получить опять концентрированную серную. Минусы - надо оборудование. Вакуум, дефлегматор, колбы с притертыми шлифами.

^К3 Азотную кислоту следует хранить в темноте. На свету разлагается, правда, обратимо.

^К4 В некоторых случаях на практике используют т.н. красную азотную кислоту - т.е. раствор диоксида азота в концентрированной азотной кислоте.

<Сероводород, Сульфиды, Сера / Hydrogen Sulfide, Sulfides, Sulfur> <Азотная кислота и нитраты. Nitric Acid and Nitrates>

<Сера, Сульфиды, Сернистый газ, Сульфиты, Тиосульфаты (Обсудить на форуме)> <Азотная кислота и Нитраты (Селитры) (Обсудить на форуме)> [Отправить Комментарий / Сообщение об ошибке]