Дано: растительные масла. Самые разные: подсолнечник, соя, рапс, лен, кокос... Нужно было приготовить из них моющие средства - новые. Распространенные в промышленности методы: провести омыление со щелочью (едкий натр или едкое кали), приготовить диэтаноламид растительного масла, а потом из него - бетаин и т.п. - не подходили. Задача стояла получить что-то новое. Разумеется, не радикально новое - достаточно было модифицировать существующие методы, чтобы найти нишу для разработки оригинальной технологии.

У начальника возникла идея: ненасыщенные растительные масла - если к из двойной связи прицепить какую-то полярную группу, то может выйти новый ПАВ (поверхностно-активное вещество). Разумеется, метод должен быть простым: тонкий многостадийный синтез или использование дорогих реагентов в этом случае исключался.

Первое, что пришло в голову - окисление жирных кислот или их эфиров (триглицеридов) по двойным связям действием раствора перманганата калия на холоду (реакция Вагнера) - когда по двойной связи присоединяется две группы -ОН и образуется гликоль. На примере этиленовых углеводородов данная реакция выглядит так:

С ненасыщенными жирными кислотами - аналогично. На месте двойной связи - две гидрофильные группы -ОН. Все хорошо, только перманганат калия - "сильно-страшный" прекурсор: его использование требует специальной лицензии, специальной отчетности и охраняемой комнаты. В лаборатории еще как-то можно попробовать сделать (конечно - неофициально), но на производстве будут проблемы.

Разумеется, "все умные мысли уже давно передуманы". Даже - неумные. Уже отказавшись от перманганата в качестве окислителя жирных кислот, я нашел этот процесс в статье индонезийских химиков [1]:

Следующий вариант - окисление жирных кислот надмуравьиной или надуксусной кислотой. Эти кислоты образуются при смешивании муравьиной или уксусной кислоты с пергидролем (раствор перекиси водорода: 30% или выше). Еще желательно добавить серную кислоту - она ускоряет процесс образования надкислот (катализатор).

Муравьиная кислота в список "сильно-страшных" веществ не входит и сравнительно доступна. Но начальник не захотел с ней работать, т.к. ожоги муравьиная кислота оставляет знатные (тут слово "страшный" следует употреблять не в переносном, а в буквальном смысле). В лаборатории-то мы можем все сделать аккуратно, но на производстве "дядя Вася с лопатой" и "тетя Аня с веслом" могут сильно пострадать. Поэтому выбрали уксусную кислоту, хотя с химической точки зрения муравьиная кислота - более эффективный окислитель (точнее, надмуравьиная - ее производное). В отличие от варианта с перманганатом, надкислоты переводят двойную связь в эпоксидную группу. Дальше: муравьиная кислота эту группу расщепляет с образованием формиатов (эпоксиды - крайне активные органические соединения), уксусная кислота в мягких условиях - преимущественно нет [2]. Потом формиаты (сложные эфиры муравьиной кислоты) гидролизуют до гликоля.

Поскольку муравьиную кислоты мы рассматриваем только в теории, остается уксусная кислота, которая переводит двойную связь в эпоксид.

Стал искать - нашел статью по кинетике окисления соевого масла именно уксусной кислотой и перекисью водорода в присутствии добавки серной кислоты [3]. Вот и хорошо, что не нужно изобретать велосипед: взял их методику за основу. Вместо соевого масла я использовал пищевое подсолнечное масло (Олейна) и продажные жирные кислоты подсолнечного масла (т.е., поставил два параллельных синтеза).

Ах, да: серную кислоту - ведь тоже ни-ззз-я! Это - прекурсор. Вышли из положения: я использовал электролит для кислотных аккумуляторов (разбавленная серная кислота не попадает под запрет).

Дальше? А дальше буду вспоминать, что и как делал, т.к. записей не осталось. Года два уже прошло. Есть только результат, но не описание путей его достижения. С точки зрения науки и технологии путь достижения цели безразличен, но он далеко не безразличен для идущего, поэтому такое описание имеет смысл, когда хочешь рассказать людям, что такое химия.

Отобрал навески жирных кислот подсолнечного масла - первый синтез и подсолнечного масла - второй синтез. Дальше - навески уксусной кислоты (ледяная) и пергидроля, потом - раствора серной кислоты. Жидкости отбирал по массе, чтобы не возиться с мерной посудой. Все это добавил в две литровые конические колбы, каждую - поставил на водяную баню на магнитную мешалку. В статье по соевому маслу предлагалось произвести умеренный нагрев, я поступил так же.

В результате реакционная смесь с подсолнечным маслом превратилась в белую эмульсию (хотя исходное масло было желтоватым), смесь с жирными кислотами подсолнечного масла - в светло-коричневую эмульсию, которая напоминала аптечную мазь. Это не стало неожиданностью, поскольку растительные масла дают устойчивые эмульсии с водой. Выдержал заданное время, параллельно занимаясь другими работами. Хорошо, дальше "эпоксидированное" масло нужно отделить от раствора уксусной кислоты. Пустяки?

__________________________________________________
¹ T. D. Wahyuningsih, Y. S. Kurniawan, S. Amalia, T. A. K. Wardhani and C. E. S. Muriningsih - Diethanolamide Derivatives as a PotentIal Enhanced Oil Recovery Agent from Indonesian Castor Oil and Used Frying Oil: Isolation, Synthesis, and Evaluation as Nonionic Biosurfactants // Rasayan Journal of Chemistry 12(2):741-748 (May 2019) [ссылка]

² См. Л. Физер, М. Физер - Реагенты для органического синтеза, Т.3, С.57 и далее [ссылка]

³ Bharath Rangarajan, Adam Havey, Eric A. Grulke and P. Dean Culnan - Kinetic parameters of a two-phase model for in situ epoxidation of soybean oil // Journal of the American Oil Chemists' Society 72(10): 1161-1169 (October 1995) [ссылка]

Обычно две несмешивающиеся жидкости разделяют с помощью делительной воронки: нижний слой сливают, верхний слой остается в воронке. Все так, но факт "несмесимости" никак не мешает жидкостям образовывать эмульсии: вязкие и трудноразделимые, которые размазываются по стенкам посуды. Подобное часто происходит, если плотность двух несмешивающихся жидкостей близка. Так произошло и в нашем синтезе. Особенно "нехорошая" эмульсия образовалась в случае жирных кислот: она размазалась по делительной воронке и не желала вытекать.

А после разделения слой масла нужно еще промыть водой - отмыть от кислот. Что усугубляет проблему, т.к. даже, если ты отделил водную фазу (раствор кислот), - опять нужно добавлять воду, перемешивать и разделять фазы. О том, что уксусная кислота частично растворима в подсолнечном масле (и в жирных кислотах) и о том, что она могла частично вступить в реакцию переэтерификации с триглицеридами, - я старался не думать.

Расслоение было, но верхняя жидкость представляла собой не масло, а эмульсию: "вода в масле": вязкую, липкую и... некрасивую!

Сюрприз-сюрприз...

"Чем отличается умный человек от мудрого? Умный знает, как выйти из трудной ситуации, а мудрый - как в нее не попадать" (с). Приходится быть... умным. Раз эмульсия "вода в масле" не хочет расслаиваться из-за низкой разницы плотностях жидкостей - разницу нужно увеличить. Приготовил насыщенный раствор поверенной соли. Разумеется, взял техническую каменную соль. В результате в воронке с белой эмульсией (синтез на основе подсолнечного масла) всплыла грязь - земля, которая была в соли. А мы такую соль едим (точнее, тогда ели, пока в нашу страну не пришла русская армия и не "освободила" город Бахмут от соляного производства). Рассол перед употреблением нужно было профильтровать от земли. Показал начальнику, тот сходил в соседнюю лабораторию (куда у меня не было доступа - за 2.5 месяца работы там ни разу не побывал) и принес пакет морской соли (обычной, тоже купленной в магазине). В Дальнейшем ее и использовал. В данном случае - не помогло (от слова "совсем").

Эмульсию пришлось сливать из воронки, перевернув ее горлышком вниз (через полностью открытый кран она почти не текла).

Возникла интересная идея: у нас была ультразвуковая баня. Не лабораторная, оригинальное ее назначение - для маникюра, что не мешает с успехом использовать баню для разрушения пены. А не попробовать ли разрушить с помощью ультразвуковой бани эмульсию? Вряд ли (жидкость в отличие от пузырьков газа сжимается тяжело), но вдруг?

Попробовал - не действует: чуда не случилось.

Раз так - воду из смеси придется удалять химически: с помощью безводного сульфата натрия (осушитель). Процедура проста: добавляем безводный сульфат, ставим на мешалку, выдерживаем. Сульфат натрия поглощает воду и переходит в кристаллогидрат. Потом - нужно как-то отделись твердый кристаллогидрат сульфата натрия.

Начал с эпоксидированного масла, полученного из "Олейны". Добавил навеску безводного сульфата натрия, выдержал несколько часов на вертикальной мешалке. Оставил стоять. Белое подсолнечное масло - за выходные почти осветлилось, сульфат натрия в осадке. Декантировал - часть сульфата натрия отделилась.

Хорошо, а как теперь удалить оставшийся сульфат натрия? По-хорошему (т.е. отстаиванием) он отделяться не желал. Сделал, как в опыте на уроке природоведения в третьем классе, где предлагали разделить песок и поваренную соль - профильтровал через бумажный фильтр. Сульфат натрия вместе с поглощенной ним водой остался на фильтре.

Все? Я думал, что да, но начальник предложил дополнительно просушить масло на роторном испарителе ("роторник"). Идея мне понравилась, т.к. на этом аппарате я работал мало (разумеется, - ничего сложного, но далеко не в каждой лаборатории есть роторник). Что получилось - расскажу чуть ниже.

Теперь нужно было обезводить эпоксидированное масло, полученное из жирных кислот. Даже визуально субстанция имела гораздо более высокую вязкость. Добавил сульфат натрия, поставил на мешалку - вообще получилась густая паста. Включаю мешалку, а вращаться стал не пропеллер мешалки, а сам стакан. Жидкость насколько вязкая, что оказалось легче крутить сам стакан (преодолевая силу трения дна стакана о резиновый коврик), чем преодолеть сопротивление движению лопастей мешалки со стороны жидкости. Насилу придумал, как зафиксировать. Прижал стакан лапкой штатива - пропеллер начал вращаться. Так-то лучше. Перемешивал в течении короткого времени. Потом мешалка понадобилась для синтеза бетаина. Сначала просто отложил этот стакан, потом стал думать: а как эту пасту разделить? О том, чтобы ее фильтровать - не было даже речи. Вспомнил, что кристаллогидрат сульфата натрия уже при слабом нагревании плавится в собственной кристаллизационной воде, образуя насыщенный раствор. Поставил стакан с пастой на плитку, дал небольшой нагрев (до 60°С). Вскоре насыщенный более тяжелый раствор сульфата натрия собрался на дне, масло было сверху. Удалось даже запустить перемешивание магнитным якорем, но вскоре вырубил, чтобы жидкости разделились. Потом - выключил и нагрев, чтобы жидкости лучше расслоились, в результате сульфат натрия начал кристаллизоваться. Нет: мы так не договаривались! Снова включил плитку и дождался полного плавления.

Потом - хотел все ЭТО поместить в делительную воронку, но начальник сказал:

- Зачем? Вычерпай ложкой.

Действительно так оказалось проще. Взял сразу литровую колбу для роторного испарителя, вставил в горло воронку (с широким горлышком) и вычерпал вязкое масло в воронку.

Теперь - удаление воды на ротационном испарителе. К счастью, тут сохранился фрагмент свежих - живых воспоминаний, поэтому приведу текст дословно:

"Поработал немного с ротационным испарителем. До этого пользовался, но рядом был человек, который умел на нем работать, в этот раз рядом была только технолог, она делала свою работу, а с таким оборудованием не сталкивалась.

Нужно было убрать воду из жирных кислот, причем не простых, а эпоксидированных (H₂O₂/СН₃СООН), большую часть воды удалил безводным сульфатом натрия - он образовал насыщенный раствор, который отделился, но ушло не все. Кислот было немного - 200 г, но хорошо, что взял литровую колбу, с полулитровой был бы ПОЛНЫЙ абзац. За день до этого я высушил такое же количество обработанного таким же способом подсолнечного масла в колбе на 500 мл - обошлось без эксцессов, но с жирными кислотами заранее заподозрил неладное.

Трижды содержимое колбы вспенивалось и уже дошло до верхнего шлифа - еще немного и засосало бы в холодильник. Как все было?

Нагрел баню сначала до 45°С, включил 100 об/мин и сразу влепил вакуум 350гПа - нормально. Стал медленно опускать давление. Первый раз вскипело, когда я чуть сильно опустил в районе 40гПа, а два другие раза - когда я сначала добавил обороты до 130, а потом скинул до 100: сброс оборотов вел к резкому вскипанию...

Потом давление застопорилось где-то на 40гПа, ниже не падало. Плюс в холодильнике образовалась пена, хотя проброса не было. Пришел коллега и со временем выяснилось.., что я забыл дать воду на холодильник. Когда охлаждение заработало, удалось постепенно снизить вакуум до 20 гПа, но все равно периодами давление подскакивало и насос долго его не мог понизить до заданного значения.

Возникло подозрение, которое все укреплялось: летит уже не свободная, а конституционная вода - идет какая-то реакция конденсации (с выделением воды). Именно поэтому вакуум долго не падает или падает скачками. Помучил часа 3 и прекратил откачку, т.к. боялся, что получу смолу.

Чтобы перелить высушенные кислоты из колбы, понадобилась специальная установка: одно кольцо штатива - для бутылки (бутылка легкая - пластиковая, кольцо - чтобы не упала), еще одно - для воронки и третье - для перевернутой колбы (жидкость вязкая, течет медленно, в руках держать колбу долго).

Кстати, эпоксидированные жирные кислоты отмываются от стекла исключительно плохо: не помогает ни горячая вода с лошадиным количеством качественного моющего (делала соседка), ни ершик. Большая часть удаляется, но стекло все равно остается жирным (вода собирается на поверхности в капли). Помог только ацетон."

Download the Video / Скачать Видео (386 Мб, .avi )

Что потом? Для начала нужно было определить, образовались эпоксиды или нет. Коллега отдал на ИК-спектры. Их снимали на стороне, потому процесс занял много времени. Я в ИК-спектрах разбираюсь плохо, моя специальность - неорганик. Начальник - имел с ними дело часто, но даже он запутался в лесе пиков, который "вырос" в той области спектра, где согласно литературе находятся линии поглощения эпоксидной группы: вроде бы и были, но это не точно. Решил проверить другим методом - провести реакцию, аналогичную реакции твердения эпоксидной смолы: т.е. - добавить какой-то диамин (вещество с двумя аминогруппами в молекуле), и посмотреть будет ли сшивка - смесь должна затвердеть. Диамина под рукой не оказалось, заказывать - опять ждать, но коллега сказал, что и "обычные" амины подойдут. Я взял диэтаноламин - с помощью этого вещества из жирных кислот и из растительных масел получают амид, который является ПАВ. Провел синтез - амид получился, как обычно: как из разительного масла или из жирных кислот, которые НЕ подвергли обработке смесью H₂O₂/СН₃СООН.

Значит, эпоксидные группы не образовались? Может - нет. Может, образовались, но вступили в дальнейшую реакцию с образованием гликоля (как это происходит в случае смеси: муравьиная кислота - перекись водорода). Или эпоксиды образовались и остались в масле: позже я понял, что молекула диэтаноламина за счет аминогруппы может взаимодействовать только с одной эпоксидной группой - т.е. две молекулы с эпоксидными группами такой амин сшить не сможет - нужны именно диамины (или амины с большим числом аминогрупп).

А дальше? Дальше директор данной фирмы обманул инвестора - возник конфликт, и фирма распалась на две. Потом директор продал свою часть фирмы, умудрившись при этом обмануть покупателя ("кинул на деньги"). Разумеется, всякая работа прекратилась. Потом часть специалистов организовала новую фирму (с тем же инвестором, которого надул директор) и начали работу, но уже без меня. Поиском новых ПАВ они больше не занимались - делали продукты по разработанным рецептам.

Видимо, так и не узнаю, получил ли я эпоксидные производные жирных кислот и их триглицеридов? Начальник успел приготовить из моих продуктов калиевое мыло. Получилось - хорошее, но оно и из исходного масла (или из жирных кислот) неплохо получается.

Комментарии

^К1 Здравствуйте!

Я получал эпоксиды подсолнечного масла.

При эпоксидировании к маслу я добавлял дихлорметан, чтобы образующаяся надуксусная кислота сразу после образования в водной фазе переходила в органическую и уже там вступала в реакцию с маслом (именно переход в органическую фазу позволяет предохранить образовавшийся эпоксид от гидролиза в диолы). Эпоксид в виде раствора в органической фазе легко отделяется от водной (смеси уксусной кислоты и пергидроля). Промыв органическую фазу водой ее можно упарить от ДХМ при комнатной температуре и получить чистый эпоксид. Дальше я его полимеризовал без очистки сплавлением с янтарной кислотой (пытался получить состаренное масло с крокелюрами...).

С Уважением Алексей.

<Органическая химия. Органический синтез / Organic chemistry. Organic synthesis> <Профессия - химик (жизнь химиков)>

<Приключения Химиков / Жизнь Химиков (Обсудить на форуме)> <Органический синтез (Вопросы по органическому синтезу) (Обсудить на форуме)> <Химические фотографии и лабораторное видео (Обсудить на форуме)> [Отправить Комментарий / Сообщение об ошибке]