Lead(II) Thiocyanate: Homemade Matches - Chemistry and Chemists № 1 2025

Having noticed a mistake in the text, allocate it and press Ctrl-Enter

Background. Synthesis of Lead Thiocyanate - Part 1
Тиоцианат свинца(II): самодельные спички
Предыстория. Синтез тиоцианата свинца - часть 1

Even as a child, I dreamed of making homemade matches. For instance, I wanted to reproduce one of the "safety match" compositions, even though such matches are sold everywhere.

To make matches, two distinct mixtures are required: one for the match heads and another for the striking surface on the matchbox. These mixtures contain several components, including potassium chlorate, red phosphorus, sulfur, antimony(III) sulfide, glue, and other substances. A colleague had some potassium chlorate and phosphorus, but only in small quantities. Acquiring these substances is problematic due to regulatory restrictions. While potassium chlorate can be synthesized relatively easily through electrochemical methods or by using bleach, obtaining red phosphorus is far more difficult. I did not want to waste this valuable substance on matches, especially since they are so readily available. Besides, I had many other interesting projects to pursue, so the idea of making matches was postponed indefinitely.

I would likely never have revisited the idea if it weren't for a chance encounter. A colleague from an academic institute was tasked with developing a composition that could ignite using a hot bridge wire. A typical bridge wire consists of two wires connected by a thin metal filament or carbon fiber. When an electric current is passed through it, the filament heats up, igniting the attached pyrotechnic composition. This may seem like a simple task. One could use an existing flammable mixture, such as match heads, black powder, or smokeless powder. Alternatively, one could prepare a composition from scratch using recipes from the literature, like a mixture of potassium chlorate and sulfur. The process is straightforward: grind the components with water to form a paste, add a small amount of glue to improve adhesion, apply the paste to the bridge wire, and let it dry for a day.

However, the customer provided special bridge wires and insisted that the work be conducted using only these specific components.

These bridge wires had an unusual design. Instead of a thin metal filament, the two wire ends were connected by a miniature part, possibly a resistor. Under a microscope, it was clear that a thin metal plate, not a wire, connected the two contacts. This plate lay on a thick backing made of textolite (a type of composite epoxy material).

The situation was further complicated by the fact that the colleague responsible for the project was a biologist, not a chemist or physicist. As a biologist, she was skilled at working with microscopes but had little experience handling chemicals. She tried several recommended mixtures, including all of those mentioned earlier, but the results were consistently negative. The bridge wire would burn out, but the pyrotechnic composition would not ignite. It was possible that the compositions had not dried thoroughly, so she tried extending the drying time - but this did not solve the problem.

At one point, a local electronics engineer made several bridge wires at her request. These homemade bridges worked as expected. Match heads, black powder, smokeless powder, and the potassium chlorate-sulfur mixture all ignited successfully.

The reason for the earlier failures became obvious: the design of the provided bridge was flawed. The metal plate lay on a thick textolite backing, which absorbed a significant portion of the heat. Moreover, because of this design, the pyrotechnic composition could only be applied on top of the plate, not underneath it. This arrangement limited the amount of heat transferred to the composition.

At one point, the colleague wanted to try a mixture of potassium chlorate and red phosphorus, but I advised against it. This combination is hazardous to handle and requires the skills of a trained chemist.

Another chemist, whom I consulted for advice, suggested using a mixture of lead thiocyanate and potassium chlorate. I wasn't particularly fond of this idea. However, the colleague promised to synthesize lead thiocyanate, so I agreed. Lead thiocyanate can be prepared by mixing solutions of lead nitrate and potassium or ammonium thiocyanate, causing the lead thiocyanate to precipitate. This synthesis method is described in detail in the Handbook of Preparative Inorganic Chemistry [1].

"Lead Thiocyanate

Pb(SCN)₂

Pb(NO₃)₂	+	2KSCN	=	Pb(SCN)₂	+	2KNO₃
331.2		194.4		323.4		202.2

A solution of 150 g. of C.P. Pb(NO₃)₂ in 1.5 liters of distilled water is prepared and filtered; at room temperature a filtered solution of 90 g. of C.P. KSCN in 840 ml. of distilled water is added with stirring. If the compounds are not available in sufficient purity, they must first be purified by recrystallization, as the properties of Pb(SCN)₂ are greatly affected by the presence of trace metals. After about half of the thiocyanate solution has been added, the solution becomes cloudy and a dense white precipitate of Pb(SCN)₂ begins to separate. To complete the crystallization, the mixture is left to stand for some time in the refrigerator and then filtered cold through a Buchner funnel. The precipitate is washed with ice-cold water and dried in the dark on an unglazed clay dish over CaCl₂. The yield is approximately 90 g. of analytically pure Pb(SCN)₂. Lead thiocyanate is used as a starting material for the synthesis of (SCN)₂.

PROPERTIES:
White, needlelike crystals, light sensitive. Decomposes with discoloration when heated beyond 190°C. d 3.82. Insoluble in cold water. Monoclinic crystals.

REFERENCES:
Z. Karaoglanov and B. Sagortschev. Z. anorg. allg. Chem. 202, 62 (1931).

W. H. Gardner and H. Weinberger in H. S. Booth. Inorg. Syntheses, Vol. I, New York-London 1939, p. 84.

A colleague precipitated lead thiocyanate, filtered it, washed it with ice water, and dried it in a desiccator over calcium chloride. Since the book mentioned that lead thiocyanate is light-sensitive, he placed the desiccator in a dark room. As a result, the target substance was obtained as a white powder.

__________________________________________________
¹ Handbook of preparative inorganic chemistry. - P.769 / Г. Брауер (ред.) Руководство по препаративной неорганической химии. М. 1956. - С.368 [link].

Photos/Video

Тиоцианат свинца(II): самодельные спички
Предыстория. Синтез тиоцианата свинца - часть 1

Еще в детстве я мечтал изготовить самодельные спички. Например, можно было воспроизвести один из составов "шведских спичек" или "безопасных спичек" (safety matches), несмотря на то, что такие спички продаются повсеместно.

Чтобы сделать спички, необходимо приготовить две разных смеси: состав, из которого делают головки спичек и "терочную" смесь, наносимую на торцы спичечного коробка. Данные смеси содержат несколько компонентов, в частности, хлорат калия, красный фосфор, серу, сульфид сурьмы (III), клей и некоторые другие. Хлорат калия и фосфор были у коллеги, но лишь в небольшом количестве, а приобрести данные вещества проблематично из-за ограничений. Хлорат калия можно сравнительно легко синтезировать электрохимическим способом или получить исходя из отбеливателя. Зато красный фосфор получить гораздо труднее и мне не хотелось тратить ценное вещество, делая спички, которые повсеместно продаются. Кроме того, было много интересной работы, поэтому затею со спичками пришлось отложить.

Я так бы и не изготовил спички, если бы не случайная встреча. Коллеге из академического института дали задание разработать состав, который воспламеняется от электрического мостика накаливания. Обычно мостики накаливания представляют собой два провода, соединенные тонкой металлической проволочкой или угольным волокном. При пропускании тока проволочка или волокно нагреваются, поджигая пиротехнический состав. Казалось бы, данное задание элементарно. Можно взять готовый воспламеняющийся состав, например, головки спичек, черный порох, бездымный порох и т.д. Можно приготовить состав самому - согласно рецептам из литературы, например, смесь хлората калия и серы. Потом растереть любой из этих составов с водой, приготовив пасту. К воде предварительно добавляют немного клея. Пасту наносят на мостик накаливания, сушат сутки - и все готово.

Однако заказчик принес особенные мостики накаливания и настоял, чтобы работа велась только с этими мостиками.

Данные мостики имели необычную конструкцию: к концам двух проводов была припаяна не тонкая металлическая проволока, а миниатюрная деталь. Вероятно, это - резистор. При рассмотрении данного изделия под микроскопом была видна тонкая металлическая пластинка (даже не проволока), которая соединяла два контакта. Сама пластинка лежала на толстой подложке из текстолита.

Ситуация усугублялась тем, что упомянутая коллега была по специальности не химик, не физик, а биолог, поэтому она хорошо умела обращаться с микроскопом, но плохо - с химическими веществами. Она перепробовала разные составы, которые ей посоветовали, включая все упомянутые выше. Но результат был отрицательным: мостик накаливания перегорал, а состав не воспламенялся. Возможно, она сушила составы недостаточное время? Попробовала сушить подольше, это не помогло.

Местный инженер-электронщик изготовил по ее просьбе несколько мостиков накаливания. От этих самодельных мостиков, все упомянутые составы хорошо воспламенялись. И спичечные головки, и черный порох, и бездымный порох, и хлорат калия с серой.

Причина отрицательного результата была очевидна: мостик накаливания имел неудачную конструкцию. Пластинка накаливания лежала на текстолитовой подложке. Значительная часть тепла поглощалась именно подложкой. Кроме того, из-за такой конструкции можно было нанести воспламенительный состав только сверху пластинки, но не снизу.

Знакомая хотела попробовать смесь хлората калия с красным фосфором, но я ее отговорил: эта смесь опасна в обращении и требует навыков химика.

Другой химик, к которому я обратился за помощью, посоветовал использовать смесь тиоцианата свинца и хлората калия. Мне эта идея не понравилась, однако коллега пообещал синтезировать роданид свинца, поэтому я согласился. Данное вещество образует осадок при смешивании растворов нитрата свинца и тиоцианата калия или аммония. Метод синтеза детально описан в практикуме [1].

"Тиоцианат свинца(II)

Pb(NO₃)₂	+	2KSCN	=	Pb(SCN)₂	+	2KNO₃
331.2		194.4		323.4		202.2

Для получения этого препарата растворяют 150 г Pb(NO₃)₂ ("чистого для анализа") в 1,5 л дистиллированной воды, профильтровывают раствор и обрабатывают его, перемешивая при комнатной температуре, фильтрованным раствором 90 г KSCN ("чистого для анализа") в 840 мл дистиллированной воды (если отсутствуют соли "чистые для анализа", то имеющиеся соли необходимо предварительно очистить путем перекристаллизации, так как свойства Pb(SCN)₂ в значительной степени зависят от наличия следов других металлов). После добавления приблизительно половины раствора роданида жидкость мутнеет с выделением все более уплотняющегося белого осадка Pb(SCN)₂. Для окончания кристаллизации смесь в течение некоторого времени оставляют в ледяном шкафу и затем на холоду отсасывают па воронке Бюхнера. Осадок еще раз промывают ледяной водой и высушивают в темноте на глиняной тарелке над хлористым кальцием. Выход Pb(SCN)₂ ("чистого для анализа") около 90 г.

Продукт служит исходным веществом для получения диродана.

Свойства. Белые игольчатые кристаллы; чувствительны к действию света. При нагревании выше 190° происходит изменение окраски с одновременным разложением. D 3.82. Pb(SCN)₂ нерастворим в холодной воде.

Кристаллизуется в моноклинной системе."

Коллега осадил тиоцианат свинца, отфильтровал, промыл его ледяной водой и поставил сушиться в эксикаторе над хлоридом кальция. Эксикатор он поместил в темную комнату, поскольку в методике указано, что тиоцианат свинца чувствителен к действию света. В результате было получено целевое вещество в виде белого порошка.

Having noticed a mistake in the text, allocate it and press Ctrl-Enter

Lead(II) Thiocyanate, Potassium Chlorate and Electric Current - Part 2

So, it was necessary to test whether a mixture of lead thiocyanate and potassium chlorate would ignite when exposed to the bridge wires provided by the customer. I did not know the optimal composition of the mixture, so I combined the components in a 1:1 mass ratio. I ground a small amount of potassium chlorate and carefully mixed it with lead thiocyanate on a sheet of paper. Since the mixture is sensitive to friction, it required careful handling.

I inserted the bridge wire into a piece of thin plastic tubing and sealed the wire entry point - once with wire and once with tape in separate attempts. The tube had a diameter of 5 mm, but I did not have a small enough funnel to fit such an opening. Therefore, I cut a plastic pipette to create a makeshift funnel. I weighed 0.2 g of the mixture and carefully poured it into the tube. After securing the tube in a retort stand, I checked the conductivity. The contact was good.

I connected the battery. A blue electric spark was visible, but the mixture did not ignite. It seemed that this mixture would not work either.

However, I realized I might have reached this conclusion too quickly. Doubts arose: why did I see an electric spark? After all, the bridge wire was supposed to be inside the opaque mixture. Upon reviewing the photographs taken before the experiment, I discovered the issue - the bridge wire was NOT immersed in the mixture but was slightly above its surface. Due to my poor eyesight, I had not noticed that the wire was protruding by mere fractions of a millimeter.

I repeated the experiment, ensuring the bridge wire was properly embedded in the mixture. This time, when I connected the battery, the mixture ignited instantly with a yellow flame, accompanied by a hissing sound. A black coating formed on the inner walls of the tube, and white smoke was produced. I quickly turned on the exhaust hood to avoid inhaling lead compounds.

The problem was finally solved. We had discovered a mixture that worked even with such low-quality bridge wires! I sent the video of the experiment to my friend to make her happy. Shortly after, she called me and said that...

Photos/Video

Тиоцианат свинца(II), хлорат калия и электрический ток - часть 2

Итак, необходимо было испытать, воспламенится ли смесь тиоцианата свинца с хлоратом калия под действием мостиков накаливания, предоставленных заказчиком. Я не знал, какой должен быть оптимальный состав смеси, поэтому взял компоненты в массовом соотношении 1 к 1. Растер небольшое количество хлората, осторожно смешал его с тиоцианатом свинца на листе бумаги. Смесь чувствительна к трению, поэтому требует осторожного обращения. В отрезок тонкой пластиковой трубки поместил мостик накаливания, место входа провода загерметизировал (в одном случае с помощью проволоки, в другом - с помощью скотча).

Трубка имела диаметр 5 мм - у меня не было маленькой воронки, которая подошла бы к такому отверстию. Поэтому обрезал пластиковую пипетку, изготовив импровизированную воронку. Взвесил 0.2 г смеси и осторожно засыпал ее в трубку. Закрепил трубку в штативе, проверил проводимость. Контакт был хорошим. Подключил аккумулятор. Увидел синюю электрическую искру, но смесь не загорелась. Значит данная смесь тоже не работает.

Возможно, мне не стоило спешить с выводами? Возникли сомнения: почему я увидел электрическую искру? Ведь мостик накаливания должен был находиться внутри непрозрачной смеси. Когда стал изучать фотографии, сделанные до эксперимента, обнаружил что мостик накаливания НЕ был погружен в смесь, а располагался над ее поверхностью. Из-за плохого зрения я этого не заметил, поскольку мостик выступал над поверхностью на доли миллиметра.

Повторил эксперимент, проследив, чтобы мостик был полностью покрыт смесью. При подключении аккумулятора смесь сразу же вспыхнула желтым пламенем, было слышно шипение. На стенках трубки остался черный налет. Образовался белый дым. Включил вытяжку, чтобы не дышать соединениями свинца.

Итак, поставленная задача решена. Найдена смесь, которая работает даже с такими некачественными мостиками накаливания! Отправил видео эксперимента знакомой, чтобы ее обрадовать. Вскоре знакомая мне позвонила и сообщила, что...

Having noticed a mistake in the text, allocate it and press Ctrl-Enter

Lead(II) Thiocyanate, Potassium Chlorate and Electric Current - Part 3

... the customer disappeared. After receiving the intermediate results from the institute, the customer stopped visiting and no longer responded to messages. He left without paying for the work.

In addition to the hot bridge wire project, the institute had also undertaken other developments for this entrepreneur. It seems the customer believed that, having obtained part of the results, he could finish the project himself and, therefore, saw no need to pay for the work.

Ironically, he never learned the most crucial result. A cheap and accessible pyrotechnic mixture has been developed that could be ignited using his bridge wires.

I still had some of the lead thiocyanate and potassium chlorate mixture left. Since I couldn't bring myself to throw it away, I decided to continue experimenting.

To make a varnish, I dissolved nitrocellulose (in the form of smokeless powder of the "Sokol" ("Falcon") brand) in ethyl acetate. Acetone would have been a much better solvent, but the acetone I bought turned out to be counterfeit - it contained a large amount of hydrocarbons. I added a small amount of the varnish to the mixture of lead thiocyanate and potassium chlorate and stirred thoroughly until a paste-like mass was formed.

I applied this paste to two homemade hot bridge wires and left them to dry for a day. After 24 hours, I connected one of the bridge wires to the battery. There was a white flash, a hissing sound, and a plume of white smoke.

At that moment, I recalled the lectures of chemistry teacher Andrew Szydlo [2], who often uses black powder in his live demonstrations. I didn't have black powder, so I decided to use smokeless powder instead.

I twisted a tube from paper and placed the bridge wire with its applied composition inside, along with 1 g of smokeless powder. I carefully wrapped the paper casing with tape. Finally, I connected the battery. There was a loud bang, and the paper casing ruptured in one spot as a yellow flame shot out of the hole. On the table were not a few unignited grains of smokeless powder after the experiment.

By this point, I had consulted several books on military engineering and demolition. They revealed that a mixture of lead thiocyanate and potassium chlorate is, in fact, widely used as an incendiary composition in electric fuses. Another common option is lead styphnate (lead 2,4,6-trinitroresorcinate). These substances are also used for non-military purposes. I hadn't known any of this when I began my experiments. It's a good reminder that it's always wise to consult specialized literature before starting practical work.

__________________________________________________
² Available on the Royal Institution's YouTube channel: [link]

Photos/Video

Тиоцианат свинца(II), хлорат калия и электрический ток - часть 3

... заказчик исчез. Получив от института промежуточные результаты, заказчик перестал появляться в институте и больше не отвечал на сообщения. Он ушел, не заплатив им за работу. Кроме упомянутых работ с мостиками накаливания институт делал для данного предпринимателя и другие разработки. По-видимому, заказчик решил, что, получив от института часть результатов, он сможет доделать проект сам, поэтому людям за работу можно не платить.

Ирония была в том, что самый главный результат заказчику не успели сообщить. Теперь он так и не узнает, что удалось найти дешевую и доступную пиротехническую смесь, которая воспламеняется от его мостиков накаливания.

У меня осталось немного смеси тиоцианата свинца с хлоратом калия. Нельзя же ее просто выбросить! Следовательно, решил продолжить эксперименты.

Приготовил лак, растворив нитроцеллюлозу (бездымный порох марки "Сокол") в этилацетате. Для этой цели гораздо лучше подходит ацетон, но купленный мной ацетон оказался поддельным - он содержал большое количество углеводородов. К смеси тиоцианата свинца с хлоратом калия добавил немного лака, тщательно размешал до образования пастообразной массы.

Нанес полученную пасту на два самодельных мостика накаливания, оставил сушиться на сутки. Через сутки подключил один из мостиков накаливания к аккумулятору. Произошла белая вспышка, раздалось шипение, образовалось много белого дыма.

Вспомнил лекции преподавателя химии Andrew Szydlo [2] - он любит использовать черный порох для демонстраций перед аудиторией. Черного пороха у меня не было, поэтому взял бездымный порох. Скрутил из бумаги трубку, поместил внутрь мостик накаливания с нанесенным составом и 1 г бездымного пороха. Тщательно обмотал корпус скотчем. Подключил аккумулятор. Произошел хлопок, бумажный корпус в одном месте треснул. Из отверстия ударило желтое пламя. После эксперимента на столе оказалось немало не воспламенившихся зерен бездымного пороха.

К этому времени я посмотрел несколько книг для саперов (военная инженерия и подрывное дело), в них указывается, что смесь тиоцианата свинца и хлората калия широко используется в качестве зажигательного состава в электрических запалах. Другой распространенный вариант - стифнат свинца (тринитрорезорцинат свинца, lead styphnate, lead 2,4,6-trinitroresorcinate). Для невоенных целей данные вещества также применяются. На момент начала работ я этого не знал. Еще одно напоминание: всегда полезно сначала посмотреть специализированную литературу, а только потом приступать к работе.

Комментарии

^К1 Смесь роданида свинца с перхлоратом калия способна неплохо взрываться и безопаснее смеси с хлоратом. В студенчестве у меня была идея соосадить смесь из растворов перхлората свинца и роданида калия, но получается неудачная стехиометрия.