Synthesis of Ammonium Perchlorate (Preliminary Experiment) - part 4
Синтез перхлората аммония (пробный эксперимент) - часть 4

I was walking through the institute when, on the stairs, I ran into a couple of employees casually discussing that Iranian ''Shaheds'' (attack drones) were flying over the neighboring part of the city, and cruise missiles were still approaching. One of them was carrying a computer system unit, the other a monitor and some folders. I said hello and moved on. I was carrying a beaker with ammonium perchlorate for filtering, which the microbiologists(!) needed for some reason. There was no time to worry about the air raid alarm. Instead, I was thinking: do bacteria really 'eat' perchlorate? I'd never come across anything like that (despite having worked as a microbiologist for four years).

Let me explain. The head of the laboratory at a neighboring institute (a physicist by training) asked us for a small amount of ammonium perchlorate. Why? According to her, it was for the microbiologists. Whether this was true or not - I don't know. On one hand, this woman had lied many times before; on the other hand, she might have been truthful this time. I'm not aware of any microorganisms that can consume the perchlorate anion. However, it's possible that it could be used as a biological inhibitor to suppress the growth of certain microorganisms while allowing others to thrive. A colleague on a forum even suggested that the perchlorate might be used to simulate bacterial growth on Martian soil.

Regardless, ammonium perchlorate had to be found, bought, or synthesized.

We began searching through our reagent shelves and even asked neighboring labs, only to discover that we didn't have any ammonium perchlorate. The idea of buying it didn’t even cross our minds, as it’s a component of rocket fuel and pyrotechnic mixtures — likely subject to strict regulations.

There was no alternative — ammonium perchlorate had to be synthesized. We decided to use perchloric acid and ammonia for this. Perchloric acid could be purchased, but it was expensive. Magnesium perchlorate (a desiccant) was also costly - otherwise, it could have served as a starting material for the synthesis instead of the acid. Fortunately, the doctors came to the rescue by giving us some perchloric acid for free. Due to storage in a plastic bottle, the acid had darkened, and they were planning to throw it away. Additionally, we had some older stocks of the acid, photos of which are shown in earlier parts of the article.

For the trial synthesis, we mixed 40 ml of concentrated ammonia solution with 30 ml of water and placed the flask on a magnetic stirrer. When we opened the bottle of perchloric acid, we found that the darkening was primarily due to its contact with the stopper rather than the bottle itself. My colleague measured out 20 ml of concentrated perchloric acid (70%) and began slowly adding it to the ammonia solution. The reaction proceeded smoothly, without any boiling. After adding most of the acid, we tested a few drops of the solution with universal indicator paper — it was still alkaline. We added the remaining acid, but the solution remained slightly alkaline, indicating an excess of ammonia. This was expected and necessary, as the excess ammonia would vaporize easily during the evaporation and drying processes, whereas perchloric acid, being non-volatile under these conditions, would remain in the ammonium perchlorate.

We then turned on the heat to evaporate the solution. The mixture gradually began to boil, and stirring accelerated the evaporation. To confirm the presence of ammonia, I held universal indicator paper above the solution. The yellow stripe turned greenish, showing ammonia was indeed present in the vapor.

After some of the water had evaporated, we removed the flask from the hotplate and allowed it to cool. Soon, large, branched crystals of ammonium perchlorate formed at the bottom, and by the next day, many smaller crystals had precipitated. The precipitate was not yet filtered, as it could be combined with ammonium perchlorate obtained in the next synthesis.

Photos/Video

Синтез перхлората аммония (пробный эксперимент) - часть 4

Иду по институту, встречаю на лестнице сотрудников, которые буднично обсуждали, что сейчас иранские "шахеды" (ударные беспилотники) летят над соседним районом города, а крылатые ракеты пока на подлете... Один сотрудник нес системный блок компьютера, другой - монитор и какие-то папки. Поздоровался и пошел дальше. Сам я нес стакан с перхлоратом аммония на фильтрование, который почему-то понадобился микробиологам (!). Обращать внимание на какую-то воздушную тревогу времени не было. Вместо этого я думал: неужели бактерии перхлорат "едят"? Ни разу такого не встречал (хотя 4 года проработал микробиологом).

Теперь расскажу обо всем по порядку. Заведующая лабораторией соседнего института (по специальности она физик) попросила у нас небольшое количество перхлората аммония. Зачем нужен перхлорат? Она сказала, что это для микробиологов. Правда или нет - не знаю. С одной стороны, в прошлом эта женщина много раз обманывала; с другой стороны, возможно, что в этот раз она не соврала. Мне не известны факты, что какие-либо микроорганизмы способны потреблять анион перхлората. Зато он вполне может быть использован в качестве биологического ингибитора, который полностью подавляет рост одних микроорганизмов и одновременно позволяет расти другим. Коллега на форуме даже высказал предположение, что этот перхлорат будет использован для моделирования роста бактерий на марсианском грунте.

В любом случае, перхлорат аммония нужно найти в запасах, купить или синтезировать.

Стали искать вещество на полках с реактивами и спрашивать у соседей, - оказалось, что перхлората аммония у нас нету. Пытаться купить данное вещество - даже мысли не было, поскольку перхлорат аммония - компонент ракетного топлива и пиротехнических смесей (данное вещество наверняка попадает под ограничения).

Другой альтернативы нет. Перхлорат аммония придется синтезировать. Решили использовать хлорную кислоту и аммиак. Хлорную кислоту можно было купить, но цены кусались. Перхлорат магния (осушитель) также стоил дорого - в противном случае его можно было использовать как исходное вещество для синтеза вместо кислоты. Выручили медики, которые отдали нам хлорную кислоту бесплатно: из-за хранения в пластиковой бутылке кислота потемнела и медики хотели ее выбросить. Плюс было немного кислоты из старых запасов, фотографии которой приведены в предыдущих частях статьи. Для пробного синтеза мы взяли 40 мл концентрированного раствора аммиака, 30 мл воды, поставили колбу на магнитную мешалку. Когда открыли бутылку с кислотой, то обнаружили, что кислота потемнела преимущественно не из-за контакта с бутылкой, но от контакта с пробкой. Коллега отмерил 20 мл концентрированной хлорной кислоты (концентрация 70%) и медленно стал добавлять в раствор аммиака. Реакция шла гладко, без вскипания. После добавления большей части кислоты отобрали несколько капель раствора пипеткой и проверили его универсальной индикаторной бумагой. Раствор оказался щелочным. Добавили остальную кислоту - раствор остался слабощелочным, это означало, что аммиак был в избытке. Так и должно быть. Необходимо, чтобы в растворе остался избыток аммиака. Лишний аммиак легко испариться при упаривании раствора и сушке продукта. Зато хлорная кислота в данных условиях нелетуча, поэтому избыточная кислота останется в перхлорате аммония.

Включили нагрев, чтобы раствор упаривался. Раствор постепенно закипел; перемешивание ускоряло испарение. Поместил в пары над раствором универсальную индикаторную бумажку. Желтая полоска стала зеленоватой, это свидетельствовало, что в парах присутствовал аммиак.

После испарения части воды стакан сняли с плитки и поставили охлаждаться. Вскоре на дне образовались крупные ветвистые кристаллы перхлората аммония, а к следующему дню выпало много мелких кристаллов. Фильтровать осадок пока не стали - его можно будет объединить с перхлоратом, полученным в следующем синтезе.

Download the Video (168 Mb, .avi )

Synthesis of Ammonium Perchlorate - part 5
Синтез перхлората аммония - часть 5

The next day, I repeated the synthesis of ammonium perchlorate, this time scaling up the process. I also made another important change - I decided not to dilute the ammonia solution with distilled water.

I poured 370 mL of ammonia into a glass without dilution and placed it on a magnetic stirrer. I then had to add 200 mL of 70% perchloric acid in small portions. However, after adding the first portion of the acid, the reaction mixture began to boil violently and splash. I also noticed that a white precipitate formed upon adding the acid, but it dissolved quickly. After adding the first 50 mL of perchloric acid, I had to add 80 mL of water to the reaction mixture to reduce the violent interaction of the reagents. This only helped to a certain extent.

The obvious cause of the overly active reaction was the high concentration of the reagents, but that was not the only factor.

Another reason for the excessive heating was the increased quantities of the reactants. The day before, during the first synthesis, I discussed this with the colleague. The surface area of the glass walls - and thus the heat transfer - is proportional to the square of the radius, but the heat released during the reaction is proportional to the cube of the radius (for a "spherical beaker in a vacuum"). Therefore, scaling up the synthesis significantly increases the heating of the solution. This is without even considering that I had not diluted the ammonia solution before adding the concentrated acid.

There was yet another reason for the unexpected boiling: insufficient stirring. The quantities of the substances were ten times larger than in the previous synthesis, but the stirrer remained the same and couldn't keep up with the demand, leading to local overheating. Increasing the stirrer's speed, however, risked damaging the glass vessel with the magnetic stir bar.

However, when the solution heated up (due to the heat of the reaction) and its viscosity dropped, a characteristic tornado-shaped funnel appeared in the glass - the stirrer suddenly began to cope with stirring the liquid. This allowed me to add the remaining acid more quickly.

After finishing the addition of the acid, I remembered yesterday's synthesis. The flask containing ammonium perchlorate crystals and the mother liquor was still nearby. I decided to combine the two syntheses. I shook the flask to mix the crystals with the solution and poured it all into the glass standing on the stirrer. The crystals dissolved, and the total volume of the solution became approximately 700 mL.

What happened next was quite interesting. Without turning off the stirring, I turned on the heating to evaporate the solution.

Then, the head of HR came in and demanded I submit a timesheet URGENTLY. I was in the middle of a synthesis, yet she insisted I do paperwork! I should have just said, "Go to hell" - the woman was overstepping her boundaries, giving orders to lab heads and department leaders. It was as if a lieutenant tried to command captains and majors. Later, she caused all sorts of problems for the staff, especially for the postgraduate students, and was eventually fired. But at that moment, I decided it would be easier to avoid a confrontation and complete the damn paperwork before returning to the synthesis.

The computer was in another room, four floors up, which meant I had to leave the ammonium perchlorate synthesis unattended. Initially, I didn’t turn off the heating, but this was dangerous. After filling out half the timesheet, I went back downstairs and turned off the electric stove. If the precipitate forms while the beaker is heated unattended, it could fall off the stove — or worse, break.

Here's the problem: precipitate interferes with the convection of the solution as it heats from below. The solid particles block the upward flow of liquid, causing the liquid at the bottom to overheat and boil. Steam bubbles rise into the cooler solution above, where they collapse suddenly, creating a hydraulic shock. After a few shocks like that, the beaker usually falls off the stove.

I had experienced something similar 12 years ago. I was heating a solution made from hafnium hydroxide and formic acid (hafnium formate). Everything seemed fine, so I left the lab to buy lunch. When I returned, I found the beaker shattered on the floor. The deputy director known throughout the Academy of Sciences for his rudeness came into the laboratory. But even he asked me in a fatherly tone (almost sympathetically):

- Did the beaker break?

Later, I learned that zirconium acetate turns into a gel when heated. Hafnium formate behaves similarly. I wasn't sure how ammonium perchlorate would behave, but I didn't want to repeat any more of those "feats." That's why I decided to turn off the heating.

After compiling and handing in the document, I returned to the lab about forty minutes later. The heating was still off, meaning the solution had not only stopped heating but was now cooling. As a result, several centimeters of precipitate had formed in the beaker, blocking the magnetic stirrer bar. A crystalline crust also developed on the surface of the solution, which broke into flakes that fell like snow when shaken. I had observed a similar phenomenon when evaporating a solution of potassium nitrate.

I carefully began reheating the solution, turning the heating on and off intermittently while stirring constantly with a fluoroplastic rod (the solubility of ammonium perchlorate increases significantly when heated). My goal was to dissolve the precipitate without allowing the liquid at the bottom to boil too violently, which could lead to sharp shocks that might either cause the beaker to fall off the stove or crack.

At first, it seemed like the precipitate would never dissolve (the solution became hot, but the solid phase remained). However, the good news was that there were no sharp shocks, which I had been worried about - the magnetic stirrer was working as intended. Gradually, a characteristic air funnel formed in the solution, and the perchlorate precipitate dissolved. Only the crystalline film on the surface remained. The solution still smelled of ammonia (a slight excess of ammonia is desirable since ammonia can easily evaporate). I tested the vapor with universal indicator paper, which turned green (indicating a slightly alkaline medium, which was good). When the paper came into contact with a drop of the solution, it turned blue (confirming an alkaline conditions). I left the solution to boil, and over time, it turned into a white suspension.

I decided to check the pH of the solution again. I touched the solution with a pipette and then touched a strip of universal indicator paper to the pipette. I nearly went grey - the paper turned red(!), indicating that the solution was highly acidic!

Had ammonium perchlorate really decomposed in the solution during boiling? This couldn't be - it's not ammonium nitrite! I dipped the pipette into the solution again, collected a fresh sample, and dropped it onto another strip of indicator paper. This time, the color turned green, showing that the solution was actually slightly alkaline. I quickly realized my mistake: a colleague had used the same pipette to handle perchloric acid the day before.

When the volume of the solution had reduced to about 450 mL, I stopped heating, turned off the stirring, and let the glass cool. The liquid had turned into a milky-white suspension.

By the next day, a white precipitate had settled at the bottom of the glass, while needle-like crystals had formed on the surface of the solution and along the walls of the glass. These crystals fell off at the slightest touch, like snowflakes.

I decided to continue evaporating the solution, stirring it with a Teflon rod. Once again, a crystalline crust formed on the surface, periodically breaking off and falling like "snow." After a while, I stopped the heating and left the solution to crystallize. The next day, I decanted the mother liquor and placed the crystals on trays to dry.

I planned to use the mother liquor for the next synthesis.

Photos/Video

Синтез перхлората аммония - часть 5

На следующий день я повторил синтез перхлората аммония, увеличив масштаб. Также я внес и другое важное изменение - решил не разбавлять раствор аммиака дистиллированной водой.

Итак, налил в стакан 370 мл аммиака, не разбавляя его водой, поставил на магнитную мешалку и должен был маленькими порциями добавить 200 мл 70% кислоты. Однако, результатом прибавления первой же порции кислоты стало резкое вскипание и разбрызгивание реакционной смеси. Еще было заметно, что в момент добавления кислоты образовался белый осадок, который сразу же растворился. После того, как добавил первые 50 мл хлорной кислоты, я был вынужден прибавить в реакционную смесь 80 мл воды, чтобы взаимодействие веществ происходило не так бурно. Это помогло лишь частично.

Очевидная причина слишком бурной реакции - высокие концентрации реагентов, но эта причина не была единственной.

Еще одна причина чрезмерного разогрева - увеличение количеств реагирующих веществ. За день до этого (во время первого синтеза) я говорил на данную тему с коллегой. Площадь стенок стакана, а следовательно и теплоотдача, пропорциональны квадрату радиуса, зато выделение тепла в ходе реакции пропорционально кубу радиуса ("для сферического стакана в вакууме"). Следовательно, при масштабировании синтеза разогрев раствора должен сильно увеличится. Это даже не учитывая, что я не стал разбавлять раствор аммиака перед добавлением концентрированной кислоты.

Была и еще одна причина неожиданного вскипания раствора: недостаточное перемешивание. Количества веществ были в 10 раз больше (чем в предыдущем синтезе), а мешалка осталась та же самая - она не справлялась с перемешиванием, результатом стал локальный перегрев. Если увеличивать обороты мешалки - возникала угроза разбить стенки стакана магнитным якорем.

Зато, когда раствор нагрелся (за счет тепла реакции), и его вязкость упала, то в стакане появилась характерная воронка в форме торнадо - мешалка неожиданно стала "справляться" с перемешиванием жидкости. Это позволило добавлять оставшуюся кислоту быстрее.

Закончив добавление кислоты, вспомнил про вчерашний синтез. Колба с кристаллами перхлората аммония и маточным раствором стояла рядом. Решил объединить два синтеза - встряхнул вчерашний раствор и вылил его вместе с кристаллами в стакан, который стоял на мешалке. Кристаллы растворились, общий объем раствора составлял приблизительно 700 мл.

А самое интересное произошло потом. Не выключая перемешивание, я включил нагрев, чтобы раствор упаривался...

...и тут приперлась зав. отдела кадров и попросила СРОЧНО сделать табель. У меня - синтез, а ей документы оформляй! Мне следовало ее просто "послать подальше": человек слишком много себе позволял, раздавая указания начальникам лабораторий и отделов. Это все равно, если бы в армии лейтенант пытался командовать капитанами и майорами. Позже она натворила много бед сотрудникам (особенно - аспирантам), в результате ее уволили. Но в тот раз я решил, что меньшим злом будет не ругаться и заполнить клятую бумажку, а потом вернуться к работе.

Компьютер был в другой комнате, расположенной на четыре этажа выше, это означало, что я должен был оставить синтез перхлората аммония без присмотра. Сначала я не выключил нагрев стакана, но это было опасно, поэтому после составления половины табеля я спустился в лабораторию и выключил нагрев: если выпадет осадок, когда стакан нагревается без присмотра, он может просто слететь с электроплитки. Или не слететь, но разбиться.

Дело в том, что осадок мешает конвекции раствора, нагреваемого снизу. Твердое вещество блокирует восходящие потоки жидкости, в результате внизу жидкость перегревается и закипает. Пузырьки пара поднимаются вверх, где раствор еще холодный, что вызывает резкое "схлопывание" пузырьков - происходит гидравлический удар. После нескольких таких ударов стакан обычно падает с плитки.

Подобный случай у меня уже был. 12 лет назад я нагревал раствор, полученный из гидроксида гафния и муравьиной кислоты (формиат гафния) - ничего не предвещало проблем. Я вышел из лаборатории и пошел в магазин купить себе обед. Когда вернулся - разбитый стакан лежал на полу. В лабораторию зашел зам. директора, известный на всю Академию наук своим хамством. Но даже он отеческим голосом спросил (почти с сочувствием):

- Что разбился синтез?

Позже я узнал, что раствор ацетата циркония при нагревании превращается в гель. Формиат гафния ведет себя аналогично. Как поведет себя перхлорат аммония я не знал, но повторять такие "подвиги" мне не хотелось. Поэтому я и выключил нагрев.

Составил и отдал документ. Возвращаюсь в лабораторию минуть через сорок. Нагрев-то выключен, значит, жидкость не только не греется, но охлаждается. В результате в стакане выпало несколько сантиметров осадка. Кристаллы заблокировали якорь магнитной мешалки. Одновременно на поверхности раствора образовалась кристаллическая корка, которая разрушалась при сотрясениях, образуя хлопья, которые падали словно снег. Подобное явление я наблюдал при упаривании раствора нитрата калия.

Стал осторожно греть раствор: то включаю нагрев, то выключаю - при постоянном перемешивании фторопластовой палочкой (растворимость перхлората аммония существенно возрастает при нагревании). Задача - растворить осадок, но не дать жидкости у дна бурно закипеть, что приведет к резким толчкам (стакан или упадет с плитки, или треснет).

Сначала думал, что при нагреве осадок никогда не растворится (раствор стал горячим, а твердая фаза так и не растворилась), но хорошая новость была в том, что резких толчков, которых я боялся, не наблюдалось - магнитная мешалка делала свое дело. Постепенно в стакане образовалась характерная воздушная воронка и осадок перхлората перешел в раствор. Кристаллическая пленка осталась только на поверхности раствора. Раствор все еще пах аммиаком (желателен небольшой его избыток, т.к. аммиак легко улетучивается). Поместил универсальную индикаторную бумажку в пары - стала зеленой (слабощелочная среда - хорошо). При контакте с каплей раствора бумажка стала синей (щелочная среда). Оставил раствор кипеть. Со временем раствор превратился в белую суспензию.

Решил еще раз проверить рН раствора. Прикоснулся пипеткой к раствору, а затем прикоснулся этой пипеткой к полоске универсальной индикаторной бумаги - чуть не поседел - бумага стала красной(!) - сильнокислая среда!

Неужели перхлорат аммония разложился в растворе при кипячении!? Такого быть не должно - это же не нитрит аммония! Еще раз опустил пипетку в раствор и набрал немного жидкости, капнул ее на бумажку. Цвет - зеленый (раствор оказался слабощелочным). Понял свою ошибку: коллега вчера этой пипеткой хлорную кислоту набирал.

Когда объем раствора уменьшился примерно до 450 мл прекратил нагрев, остановил перемешивание, оставил стакан охлаждаться. Жидкость представляла собой молочно-белую суспензию.

К следующему дню в стакане выпал белый осадок, игольчатые кристаллы были на поверхности раствора и на стенках стакана. От прикосновения они опадали, словно снежинки.

Решил продолжить упаривание, перемешивая раствор тефлоновой палочкой. На поверхности снова образовывалась кристаллическая корка, которая время от времени опадала, образуя "снег". Через время прекратил нагрев, оставил раствор кристаллизоваться. На следующий день декантировал маточный раствор, кристаллы поместил в лотки сушиться.

Маточный раствор я планировал использовать для следующего синтеза.

Download the Video - pt.1 (270 Mb, .avi )
Download the Video - pt.2 (229 Mb, .avi )

[ Perchlorates and Perchloric acid ]

Perchlorates and Perchloric acid - Discussion on the forum
[Submit a Comment / Error Message - Отправить Комментарий / Сообщение об ошибке]