Acetone, Acetone Peroxide, and Chloroacetone - Chemistry and Chemists № 1 2025

Having noticed a mistake in the text, allocate it and press Ctrl-Enter

Synthesis of Acetone Peroxide Using Acetone Diluted with Unknown Solvent - part 4
Синтез перекиси ацетона с использованием ацетона, разбавленного неизвестным растворителем - часть 4

It turned out that the solvent sold under the name 'Acetone +' contains acetone mixed with unknown additives; most likely, acetone was diluted with petroleum products. For the successful synthesis of acetone peroxide, the petroleum products must be separated from the acetone. The most reliable method for this is fractional distillation. While fractional distillation was possible, it required acquiring or finding the necessary equipment, followed by a trial distillation of the mixture to determine which fractions and in what quantities would form.

I came up with a simpler method for carrying out the synthesis. First, I measured 30 ml of a 30% hydrogen peroxide solution and 30 ml of the acetone (containing unknown petroleum products) using a cylinder, then mixed the liquids in a beaker. As a result, some of the acetone passed into the aqueous solution (of course not completely), while the petroleum products formed a separate layer. How much acetone was originally in the mixture, and what fraction of the acetone passed into the aqueous solution, remained unknown. However, this uncertainty was preferable to the complexity of performing fractional distillation.

I then poured both liquids into a separatory funnel and drained the lower aqueous layer into a beaker. This solution contained hydrogen peroxide and some acetone. I neglected the cooling, added 30 ml of 13.5% hydrochloric acid solution to the mixture, and stirred the liquid. For a moment, the mixture turned orange but quickly became colorless.

Under other circumstances, such a color change might have been exciting: two colorless liquids mix, momentarily turning orange before becoming colorless again. However, I was not interested in performing a demonstration since my goal was the synthesis of the compound.

The reaction mixture became cloudy, but I suspected this cloudiness was caused not by the formation of the desired solid phase, but by the release of oxygen bubbles. When I touched the beaker, it felt hot. I cooled the mixture with running water and then placed the beaker in a cold water bath. As the release of oxygen bubbles slowed, the solution became clear again. No solid phase had formed.

The solution cooled down, so I removed it from the water bath and placed it on the table.

While waiting for the solid phase to form, I conducted a couple of experiments with our low-quality acetone, which I will describe in the next part.

After a few hours (by the end of the day), I noticed that a white precipitate had formed in the reaction mixture, held near the surface by gas bubbles. This was acetone peroxide. The amount of the precipitate was small. I left the beaker overnight, and by the next morning, the quantity had increased significantly, though it was still small (I visually estimated the mass of the precipitate to be about 0.1-0.2 g). The release of oxygen bubbles continued, causing the acetone peroxide to collect at the top of the beaker.

I filtered the precipitate, washed it with distilled water on the filter, and left it to dry at room temperature. Once dry, I took a small amount of the substance, placed it on paper, and ignited it with a flame. A yellow flash occurred, accompanied by a pop. The substance decomposed, leaving no solid residue or marks on the paper.

I left the acetone peroxide to continue drying on the filter paper until the next day. When I returned to the lab, I found that most of the acetone peroxide had evaporated from the paper filter. Only a small amount remained - just 0.04 g! I had read that acetone peroxide is volatile, and this volatility presents safety concerns, as the evaporated substance can condense on threads or ground glass joints of containers, forming crystals. These crystals can detonate upon opening the container, triggering an explosion of all mass of the substance in the experimenter's hands. However, I had not anticipated how quickly acetone peroxide could evaporate. Later, I found a statement in the literature regarding acetone peroxide: ''Its volatility in an open glass is 96% over 94 hours at room temperature.''

Photos/Video

Синтез перекиси ацетона с использованием ацетона, разбавленного неизвестным растворителем - часть 4

Оказалось, что растворитель, который продают под названием "Ацетон +" содержит ацетон и неизвестные добавки; скорее всего ацетон разбавили нефтепродуктами. Для успешного синтеза перекиси ацетона нефтепродукты необходимо отделить. Самый надежный способ - фракционная перегонка. Осуществить фракционную перегонку возможность была, но это требовало поиска или покупки необходимого оборудования. Потом пришлось бы сделать пробную перегонку смеси, чтобы установить, какие фракции, и в каком количестве образуются.

У меня возникла идея, как осуществить синтез намного более простым методом. Сначала я отмерил цилиндром 30 мл 30% раствора перекиси водорода и 30 мл ацетона (разбавленного неизвестными нефтепродуктами), затем смешал жидкости в стакане. В результате ацетон перешел в водный раствор (разумеется, не полностью), а нефтепродукты образовали отдельный слой. Сколько было ацетона в исходной смеси - неизвестно, какая часть ацетона перешла в водный раствор, - было также неизвестно. Однако, альтернативой данной неопределенности была необходимость осуществлять фракционную перегонку.

После этого я вылил обе жидкости в делительную воронку и слил нижний водный слой в стакан. Данный раствор содержал перекись водорода и некоторое количество ацетона. Далее я пренебрег охлаждением, добавив 30 мл 13.5% раствора соляной кислоты, перемешал жидкость. На мгновение смесь окрасилась в оранжевый цвет, но быстро обесцветилась.

При других обстоятельствах такой эффект вызывал бы восторг: вы смешиваете две бесцветные жидкости - на мгновение смесь становится оранжевой, а затем - снова бесцветной. Однако мне было не до демонстрационных фокусов - стояла задача синтезировать вещество.

Реакционная смесь стала мутной, однако я заподозрил, что причиной помутнения была не твердая фаза, которая должна была образоваться, а выделение пузырьков кислорода. Прикоснувшись к стакану, обнаружил, что он стал горячим. Охладил смесь сначала с помощью проточной воды, потом поставил стакан на холодную водяную баню. Когда выделение пузырьков кислорода ослабло, раствор перестал быть мутным. Твердая фаза не образовалась.

Раствор остыл, я вынул его из водяной бани и просто поставил на стол.

Ожидая образования твердой фазы, я провел пару экспериментов с нашим некачественным ацетоном, которые опишу в следующей части.

Через несколько часов (к концу дня) заметил, что в реакционной смеси образовался белый осадок, который удерживался пузырьками газа возле поверхности. Это была перекись ацетона. Количество осадка было небольшим. Оставил стакан на ночь - количество осадка значительно увеличилось, но все равно его было мало (визуально я оценил, масса осадка составляла около 0.1-0.2 г). Выделение пузырьков кислорода продолжалось, поэтому осадок собрался в верхней части стакана.

Осадок отфильтровал, промыл дистиллированной водой на фильтре и оставил сушиться на столе при комнатной температуре. Когда осадок подсох, взял комочек вещества, поместил его на бумагу и прикоснулся к перекиси ацетона пламенем. Произошла желтая вспышка, которая сопровождалась хлопком. Вещество разложилось, не оставив твердого остатка или следов действия пламени на бумаге.

Оставил перекиси ацетона сушиться на фильтровальной бумаге до следующего дня. На следующий день пришел в лабораторию и обнаружил, что большая часть перекиси ацетона... испарилась с бумажного фильтра. Осталось совсем немного - всего 0.04 г! Я читал, что перекись ацетона летуча и этот факт создает проблемы безопасности, поскольку испарившееся вещество может конденсироваться на резьбе или шлифе бутылочки, образуя кристаллы. При попытке открыть крышку эти кристаллы взрываются, инициируя взрыв основной массы вещества в руках у экспериментатора. Однако, я не подозревал, насколько быстро перекись ацетона может испариться. Позже встретил в литературе утверждение, что для перекиси ацетона: "Летучесть в открытом стаканчике составляет 96% за 94 часа при комнатной температуре".

By the way, have you ever seen what happens when 30% hydrogen peroxide gets on human skin? (See photo below).
***
Кстати, вы когда-нибудь видели, что происходит, когда 30% перекись водорода попадает на кожу человека? (См. фото ниже).

Having noticed a mistake in the text, allocate it and press Ctrl-Enter

Experiments with Fake (Diluted) Acetone - part 5
Эксперименты с поддельным (разбавленным) ацетоном - часть 5

While waiting for the acetone peroxide to crystallize from the solution, I conducted several experiments using low-quality acetone (diluted with unknown solvents). I poured the organic layer, which had collected in a separatory funnel above the hydrogen peroxide solution (refer to the previous part of this article), into a glass. To this liquid, I added 13.5% hydrochloric acid and stirred. An emulsion formed but quickly separated. Initially, the aqueous layer turned orange, then became discolored - due to some peroxide entering the glass along with the organic solvent.

Next, I poured the original "acetone" into another glass, added hydrochloric acid, and stirred again. After the emulsion broke down, the aqueous layer turned a deep orange, while the organic layer remained colorless. Interestingly, the orange color in the aqueous layer persisted for several hours. I covered the glass with a Petri dish and left it overnight. By morning, the organic layer had evaporated, and the orange color remained only in the upper part of the aqueous layer, with the rest of the solution becoming colorless.

I could have attempted to identify the substances added by the manufacturer to the acetone. However, I chose not to pursue it, especially given that other batches of this "acetone" might have completely different chemical compositions.

Photos/Video

Эксперименты с поддельным (разбавленным) ацетоном - часть 5

Пока я ожидал кристаллизации перекиси ацетона из раствора, провел несколько экспериментов с некачественным ацетоном (разбавленным посторонними растворителями). Налил в стакан органический слой, который собрался в делительной воронке над раствором перекиси водорода (см. предыдущую часть статьи). Добавил к этой жидкости 13.5% раствор соляной кислоты, перемешал. Образовалась эмульсия, которая быстро разделилась. Водный слой сначала окрасился в оранжевый цвет, но потом обесцветился (это неудивительно, поскольку вместе с органическим растворителем в стакан попало немного перекиси).

В другой стаканчик налил исходный "ацетон", добавил соляную кислоту, перемешал. После разрушения эмульсии водный слой был интенсивно-оранжевым, органический слой - бесцветным. При стоянии водный слой не обесцветился на протяжении нескольких часов. Накрыл стакан чашкой Петри, оставил на ночь. В результате органический слой испарился; окраска водного слоя сохранилась только в верхней его части, снизу раствор стал бесцветным.

Можно было попробовать разобраться, какие вещества добавил к ацетону производитель, но у меня не было желания. Тем более, что новые партии этого "ацетона" могут иметь совсем другой химический состав.

Having noticed a mistake in the text, allocate it and press Ctrl-Enter

Chloroacetone - part 6
Хлороацетон - часть 6

The colleague involved in polymer synthesis did not specify how much acetone peroxide he needed for the polymerization reactions. However, I am certain that the required amount is much greater than the 0.04 g of acetone peroxide I obtained in the last synthesis. I believe that several grams of acetone peroxide are necessary for this purpose. If the polymerization scale is large, then likely several tens of grams of this initiator will be required (which is VERY dangerous). At the time of writing, I do not know the exact amount needed.

In any case, my first step was to develop a method for synthesizing acetone peroxide using the available low-quality raw materials. After that, I aimed to obtain the required amount of peroxide or determine that using diluted acetone for synthesis is impractical.

I added 60 ml of a 30% hydrogen peroxide solution to 60 ml of acetone and stirred. Initially, an emulsion formed, which quickly separated. An organic solvent, immiscible with water, collected on top, with a volume of about 40 ml. Below this layer was a solution of hydrogen peroxide and acetone in water.

I separated the aqueous phase using a separating funnel and cooled it in an ice bath - this time I did not neglect cooling, recalling how hot the reaction mixture became last time.

For the current synthesis, I chose to use concentrated hydrochloric acid rather than diluted acid. However, I had run out of concentrated acid, but a colleague helped me out. I added 30 ml of concentrated hydrochloric acid to the reaction mixture, which contained hydrogen peroxide and acetone, in an ice bath while stirring continuously. At first, the mixture turned orange, but the color quickly faded. The liquid became cloudy, as oxygen bubbles formed, causing the turbidity - once again, no solid phase precipitated.

I left the glass containing the reaction mixture in an ice bath. Over time, the release of gas bubbles slowed down, and the solution became transparent and colorless. No solid phase was observed. About an hour later, I removed the glass from the ice bath and placed it on the table to accelerate the crystallization of acetone peroxide. At first, nothing happened, so I went to the other side of the lab and sat down at the computer to work on an article (on a completely unrelated topic). I managed to write about a page when I suddenly noticed a sharp, unpleasant smell. I immediately understood what had happened - a sudden, intense reaction had occurred in the glass. When I went to check, I found that 4/5 of the solution had splashed out onto the table. The remaining liquid in the glass continued to bubble. The solid phase still hadn't formed, but the air was filled with the pungent smell of chloroacetone, causing a strong lachrymatory effect.

I put on gloves and wiped up the spilled reaction mixture. During the cleanup, I had to run out into the hallway twice - my eyes were unbearably sore and watering. Strangely, the lachrymatory effect dissipated quickly outside the room. Normally, when something like red pepper powder gets in your eyes, wiping them only worsens the pain and irritation. In this case, the opposite happened: when I left the contaminated area and wiped my eyes with a handkerchief, the irritation vanished.

Years ago, I had a similar experience during an unsuccessful acetone peroxide synthesis, where a lachrymator formed but didn't have a strong effect - no significant tearing or eye pain. This time, however, the effect was intense.

I went to my colleague's lab to recover in a cleaner environment. Seeing my red eyes and severe runny nose, he understood immediately. He pointed out that using sulfuric acid instead of hydrochloric acid prevents chloroacetone formation in principle. I knew this, but I had chosen hydrochloric acid for a reason.

Hydrochloric acid is volatile, so if the acetone peroxide precipitate isn't thoroughly washed on the filter, the remaining acid will evaporate during drying. Sulfuric acid, on the other hand, is non-volatile. If sulfuric acid remains in acetone peroxide, it could increase the instability of the compound, making it even more dangerous to handle.

Later, I messaged another colleague about the incident, and he responded:

"If you use diluted sulfuric acid instead of hydrochloric acid, this by-product can't form. I studied this during my student years. The downside is that it's harder to wash sulfuric acid off the product.

I also found out that hexamethylene triperoxide diamine (HMPD) is more stable than acetone peroxide during storage. Acetone peroxide, in particular, tends to recrystallize spontaneously due to sublimation."

Before the synthesis, I had considered using diluted nitric acid or even citric acid as alternatives to hydrochloric acid, but not sulfuric acid. Since two colleagues independently recommended diluted sulfuric acid, I decided to try this option for the next synthesis.

Photos

Хлороацетон - часть 6

Коллега, который занимается синтезом полимеров, не сказал мне, сколько именно перекиси ацетона ему необходимо для проведения реакций полимеризации. В любом случае, я уверен, что требуемое количество значительно больше, чем 0.04 г перекиси ацетона, которые я получил в прошлом синтезе. Думаю, что для этой цели требуется несколько грамм перекиси ацетона. А если масштабы полимеризации большие, то, вероятно, необходимо несколько десятков грамм данного инициатора (что ОЧЕНЬ опасно). На момент написания данных строк я не знаю ответа.

В любом случае, сначала мне предстояло разработать метод синтеза перекиси ацетона, исходя из имеющегося некачественного сырья, а затем уже получить необходимое количество перекиси (или установить, что данный синтез нерационально проводить, используя разбавленный ацетон).

К 60 мл ацетона я добавил 60 мл 30%-го раствора перекиси водорода, перемешал. Сначала образовалась эмульсия, которая быстро расслоилась. Сверху собрался органический растворитель, не смешивающиеся с водой, его объем составлял примерно 40 мл. Под слоем органической жидкости был раствор перекиси водорода и ацетона в воде.

Отделил водную фазу с помощью делительной воронки и охладил ее на ледяной бане - в этот раз я не стал пренебрегать охлаждением (помня, что реакционная смесь в прошлый раз сильно нагрелась).

Решил использовать для текущего синтеза не разбавленную, а концентрированную соляную кислоту. Проблема была в том, что концентрированной кислоты у меня не осталось - выручил коллега. К реакционной смеси, содержащей перекись водорода и ацетон, добавил 30 мл концентрированной соляной кислоты на ледяной бане, перемешал. В первое мгновение возникла оранжевая окраска, но она быстро исчезла. Жидкость стала мутной. Как и в прошлый раз, причиной возникновения мути было выделение пузырьков кислорода - твердая фаза не образовалась.

Оставил стакан с реакционной смесью на ледяной бане. Со временем выделение пузырьков газа ослабло. Раствор стал прозрачным и бесцветным. Образования твердой фазы не наблюдалось. Примерно через час я снял стакан с ледяной бани и просто поставил на стол, чтобы ускорить кристаллизацию перекиси ацетона. Сначала ничего не произошло, поэтому я пошел в противоположный конец лаборатории, где сел за компьютер писать статью (совсем другой тематики). Успел написать примерно страницу, а потом... неожиданно ощутил резкий, неприятный запах. Сразу все понял - в стакане произошла резкая, бурная реакция. Когда подошел посмотреть, оказалось, что 4/5 раствора из стакана выплеснулось на стол. Оставшаяся в стакане жидкость продолжала бурлить. Твердая фаза так и не образовалась, зато в воздухе стоял сильный запах хлорацетона, который вызывал острый слезоточивый эффект.

Надел рукавицы, вытер разлившуюся реакционную смесь. В процессе уборки пришлось дважды выбегать в коридор - глаза непереносимо болели и слезились. Удивительно, но за пределами помещения лакриматорный эффект исчезал очень быстро. Если вам в глаза попадет, например, порошок красного перца, то попытки протереть глаза только усиливают боль и раздражение. В данном случае все было наоборот: когда я выбегал в коридор, покидая загазованную атмосферу, и протирал глаза носовым платком - раздражение исчезало.

Много лет назад, у меня произошел похожий случай во время неудачного синтеза перекиси ацетона, тогда я ощутил, что образовался лакриматор, но сильного эффекта он не вызвал: ни обильных слез, ни боли в глазах. Зато в этот раз эффект получился просто супер!

Спустился в лабораторию к коллеге, чтобы прийти в себя чистой атмосфере. Он, увидев мои глаза и сильный насморк, все понял. Коллега сразу сказал, что, если использовать серную кислоту вместо соляной кислоты, образование хлорацетона невозможно в принципе. Этот факт я прекрасно понимал и сам, почему тогда я использовал соляную кислоту?

Дело в том, что соляная кислота летуча. Если осадок перекиси ацетона будет плохо промыт на фильтре, то остатки соляной кислоты испарятся во время сушки. Серная кислота, наоборот, нелетучая. Если серная кислота останется в перекиси ацетона, она усилит нестабильность данного вещества - перекись ацетона станет еще опаснее в обращении.

Чуть позже написал о происшествии другому коллеге. Он ответил:

"Если вместо соляной кислоты использовать серную кислоту (разбавленную), то этот побочный продукт не может образоваться. В студенческие годы я эти вопросы исследовал. Недостаток - от серной труднее отмыть продукт.

Тогда же выяснил, что гексаметилентрипероксиддиамин (ГМТД) стабильнее перекиси ацетона при хранении. Перекись ацетона, в частности, самопроизвольно перекристаллизуется в результате возгонки."

Еще до синтеза, в качестве альтернативы соляной кислоте я рассматривал разбавленную азотную кислоту и даже лимонную кислоту, но не серную. Однако, поскольку двое коллег независимо посоветовали использовать разбавленную серную кислоту, решил попробовать данный вариант синтеза.

Most of the solution splashed out onto the table. Chloroacetone had formed, causing a strong lachrymatory effect

By the way, I found a photo in my archive that a friend had shared with me. It shows the aftermath of an explosion involving 0.1 g of lead azide, a compound with initiation efficiency (initiating ability) close to acetone peroxide. As you can see, the metal parts of a retort stand (a clamp holder and a clamp) were destroyed. Their research group didn't include any chemists or military personnel, so you can imagine how terrified they were - my friend didn't try to hide it!

****

Кстати, в архиве нашел фотографию, которой поделился со мной знакомый. На фото результат взрыва 0.1 г азида свинца, который близок к перекиси ацетона по инициирующей способности ("силе взрыва"). Как видите, металлические детали лабораторного штатива разрушены. В их исследовательской группе не было ни одного химика или военного - можно себе представить, как они испугались (собственно, знакомый этого и не скрывал).

Комментарии

^К1 Очень давно делал эту перекись ( самое смешное, что для похожей цели - полимеризовать стирол или ММА [метилметакрилат]).

Получилась ли полимеризация - уже не помню, но остаток перекиси, стоя в стеклянной банке, возогнался частично к крышке прекрасно сверкающими крупными кристаллами. Прямо алмазики. Открывать банку не рискнул, говорят, что крупные кристаллы чувствительнее мелких. Обернул газетой и поджёг в безопасном месте. Бабахнуло порядочно.

Банку тогда отставил и забыл на несколько лет. Так что в замкнутом объёме возгоняется не очень быстро. На воздухе, очевидно, гораздо быстрее.