Acetone, Acetone Peroxide, and Chloroacetone - Chemistry and Chemists № 1 2025

Having noticed a mistake in the text, allocate it and press Ctrl-Enter

Benzoyl Peroxide and Fire - Part 11
Перекись бензоила и пламя - часть 11

The benzoyl peroxide molecule, (BzO)₂, consists of two benzoyl radicals (C₆H₅-C(=O)-, Bz) linked by a peroxide bridge (-O-O-). This oxygen-oxygen bond is relatively weak, which allows the molecule to easily dissociate and form two free radicals in a homolysis reaction.

Given this property, it's unsurprising that benzoyl peroxide is widely used as a radical initiator in polymerization reactions. Compared to acetone peroxide or methyl ethyl ketone peroxide - other common polymerization initiators - benzoyl peroxide is much safer to handle. Generally, the larger the organic radicals in a peroxide molecule, the less likely it is that the peroxide will flare up or explode when exposed to heat, impact, or friction.

I've read from various authors that benzoyl peroxide can burn intensely when ignited and may even explode due to friction or if a large quantity ignites. However, I want to emphasize again that it is far less hazardous than acetone peroxide.

Benzoyl peroxide has other roles too: it's used as a vulcanizing agent, a hardener for epoxy resins, and, due to its oxidizing properties, as a bleaching agent for flour (a food additive) and for tooth whitening (in medical applications). In combination with other pharmaceuticals, it's also a common treatment for acne (an inflammatory skin disease).

Benzoyl peroxide is synthesized by reacting benzoyl chloride with hydrogen peroxide in an alkaline solution, a method distinct from those used for other peroxides such as acetone peroxide, methyl ethyl ketone peroxide, and hexamethylene triperoxide diamine (HMTD).

To confirm that a sample is indeed benzoyl peroxide, the most rigorous approach is iodometric titration in an acetone solution, which allows you to determine the benzoyl peroxide content precisely. Although I work in an analytical chemistry department, I decided against a quantitative analysis. Instead, I could have done a simpler qualitative test with potassium iodide in an acidic solution; if iodine is released, this indicates the presence of benzoyl peroxide (or another oxidizer). I had potassium iodide on hand (along with cadmium, barium, and sodium iodides), but I decided to try a flame test instead.

Cadmium, barium and potassium iodides

As you already know, benzoyl peroxide burns vigorously when exposed to flame. It was time to test our sample of this compound. Remembering acetone peroxide behavior, I poured a bit of benzoyl peroxide onto paper and directed a gas burner flame at it. It flared up and caught fire with a yellow, smoky flame, but as soon as I removed the torch, the benzoyl peroxide extinguished, releasing a cloud of white vapor. Most of the benzoyl peroxide remained unburned, so I directed the flame at it again. Another yellow flash occurred, producing soot. This time, the benzoyl peroxide burned completely, and the paper caught fire. I had expected it to burn much more actively; slightly frustrated, I extinguished the paper with... a propane can.

For a second test, I placed some benzoyl peroxide on aluminum foil (since foil doesn't burn) and aimed the torch at it. A series of yellow flashes followed, with significant soot formation. After the combustion ceased, a yellowish residue remained on the foil, similar to an organic resin. For comparison, acetone peroxide or HMTD burns completely when ignited, leaving no solid residue.

In conclusion, this sample is benzoyl peroxide, although it may contain decomposition products or other impurities. I expect these won't interfere with its use in the polymerization reaction.

Photos/Video

Перекись бензоила и пламя - часть 11

Молекула перекиси бензоила, (BzO)₂ состоит из двух радикалов бензоила (C₆H₅-C(=O)-, Bz), соединенных пероксидным мостиком (-O-O-). Связь кислород-кислород слабая, поэтому молекула легко диссоциирует с образованием двух свободных радикалов.

Неудивительно, что перекись бензоила применяется в основном как радикальный инициатор реакций полимеризации. По сравнению с перекисью ацетона или мелилэтилкетона перекисью - другими распространенными инициаторами полимеризации - перекись бензоила гораздо более безопасна в обращении. Чем больше размер органических радикалов в молекуле перекиси, тем ниже способность данной перекиси вспыхивать или взрываться при действии тепла, удара, трения и аналогичных факторов.

Почитал литературу. Разные авторы утверждают, что перекись бензоила при действии пламени интенсивно горит, она способна взрываться при ударе, трении, при поджигании большого количества вещества. Однако повторюсь, что перекись бензоила несравненно менее опасна, чем перекись ацетона.

Перекись бензоила также используется как вулканизирующий агент и отвердитель для эпоксидных смол. Подобно другим перекисям, перекись бензоила проявляет окислительные свойства, поэтому может быть использована в качестве отбеливающего агента, в частности - для отбеливания муки (пищевая добавка) или отбеливании зубов (медицина). В комбинации с другими фармацевтическими срадствами перекись бензоила используется для лечения акне (воспалительное заболевание кожи).

Перекись бензоила образуется при взаимодействии хлористого бензоила с перекисью водорода в щелочном растворе. Другими словами, метод ее синтеза несколько отличается от методов синтеза перекиси ацетона, перекиси метилэтилкетона или ГМТД (гексаметилентрипероксиддиамин).

Итак, как установить, что белый порошок в баночке - действительно перекись бензоила? Самый строгий метод - иодометрическое титрование в ацетоновом растворе. Данный метод позволяет определить, сколько перекиси бензоила содержится в образце. Хотя я работаю в отделе аналитической химии, проводить количественный химический анализ у меня не было желания. Можно было ограничиться качественной пробой (реакцией) с йодидом калия в кислом растворе: если выделится йод, значит, образец содержит перекись бензоила (или другой окислитель). Иодид калия у меня был (а также, иодиды кадмия, бария и натрия), но я решил провести пробу пламенем.

Cadmium, barium and potassium iodides

Как вы уже знаете, перекись бензоила активно горит при действии пламени. Пришло время протестировать наш образец данного соединения. Помня, как ведет себя перекись ацетона, насыпал немного перекиси бензоила на бумагу и направил на нее пламя газовой горелки. Вещество вспыхнуло и загорелось желтым коптящим пламенем, но стоило мне убрать горелку, как перекись бензоила погасла, выделив облако белых паров. Большая часть перекиси бензоила не успела сгореть. Направил пламя на вещество повторно. Снова произошла желтая вспышка, образовалась копоть. В этот раз вещество сгорело полностью, потом загорелась бумага. Я ожидал, что перекись бензоила будет гореть гораздо активнее - разочаровался. С досады погасил бумагу с помощью... пропанового баллончика.

Решил провести повторную пробу на алюминиевой фольге (поскольку фольга не горит). Поместил на фольгу перекись бензоила и направил на нее пламя горелки. Произошла серия желтых вспышек, образовалось много копоти. После прекращения горения на фольге остался желтый продукт, похожий на органическую смолу. Для сравнения, перекись ацетона или ГМТД (гексаметилентрипероксиддиамин) при поджигании сгорали полностью - твердых продуктов не оставалось.

Таким образом, исследуемый образец - перекись бензоила. Вполне возможно, что он содержит продукты разложения и другие примеси. Надеюсь, что реакции полимеризации они не помешают.

Having noticed a mistake in the text, allocate it and press Ctrl-Enter

Synthesis of Acetone Peroxide Using Good Quality Acetone - Part 12
Синтез перекиси ацетона с использованием ацетона хорошего качества - часть 12

The need to synthesize acetone peroxide disappeared, as this substance had been replaced with less hazardous benzoyl peroxide. Nevertheless, the desire to achieve its synthesis persisted. Why? My past failures were disappointing, and I wanted to succeed - despite the fact that the synthesis had no practical value anymore. Additionally, I now had a little high-quality acetone.

I hesitated for some time before beginning. Perhaps the deciding factor was the temperature in the laboratory. Summer had ended, and with it, the heat. Winter was approaching, and the laboratory was cold. As you already know, the synthesis of acetone peroxide requires cooling.

I prepared the required reagents: a 30% hydrogen peroxide solution, acetone, and dilute sulfuric acid (lead car battery electrolyte).

I poured 30 ml of acetone into a beaker, added 30 ml of hydrogen peroxide solution, and mixed them thoroughly. The acetone I used in my previous experiments contained hydrocarbons, and I feared the same issue might occur with this new batch of acetone. Fortunately, my concerns were unfounded. The liquids mixed completely, forming a clear, colorless solution without any separate hydrocarbon phase.

Next, I added 10 ml of dilute sulfuric acid to the beaker and stirred the mixture. Initially, the gas bubbles formed, which made the mixture cloudy. However, these bubbles soon rose to the surface, and the solution became clear and colorless again. At this stage, no solid phase had formed.

While filming the experiment, I realized I had forgotten a critical step. The reaction mixture should have been cooled in an ice bath before adding the acid! A colleague touched the beaker and remarked that it had become hot. I checked this and found it was indeed warm, though not hot. Of course, I placed the beaker in an ice bath to cool the reaction mixture.

I was momentarily distracted, saying goodbye to my colleague. During this time, the solution turned white and cloudy, indicating the formation of the precipitate. So, I called him back to observe:

- Come here and see for yourself! Our candidate may have lost the election, but our synthesis will succeed!

- I feel like the synthesis has already succeeded.

- Not yet. There must be a massive precipitate at the bottom for that.

The amount of precipitate gradually increased. After an hour, a substantial amount had accumulated. I considered filtering it immediately but decided against it. It was the end of the day, and I did not want to leave acetone peroxide to dry unattended.

This decision proved to be a good one. By morning, the precipitate had significantly increased in volume, occupying most of the solution.

Despite the cold, the reaction mixture emitted a strong odor of acetone, which irritated the eyes when the beaker was brought close. In hindsight, I should have added more hydrogen peroxide yesterday to increase the yield, as some of the acetone had not reacted.

I filtered the precipitate using small ashless filters and washed it with distilled water, then with alcohol. To expedite the process, I set up three funnels in parallel. As in previous experiments, the product retained a significant amount of liquid, which required carefully squeezing the filters containing the precipitate to remove it. This was risky, as wet paper tears easily.

To dry the acetone peroxide, I placed the filters inside a plastic tray lined with sheets of dry filter paper to absorb liquid. The drying process was slow due to the low laboratory temperature (8°C). Some crystals formed into relatively large, shiny plates that shimmered under the lamp's light. They were visually striking, but I reminded myself of the risks: large crystals of organic peroxides are particularly dangerous.

Once the acetone peroxide began separating from the wet paper, I transferred it to a PET bottle and sealed it. The product, still damp, formed viscous lumps and adhered to the funnel, stirring sticks, and other surfaces. Naturally, the substance required further drying. Why did I halt the drying process and store it in a bottle? The reason was purely psychological: I wanted to prevent product loss due to evaporation, a problem I had encountered in earlier experiments. Further drying could be performed later if necessary.

The wet precipitate weighed 13.8 g.

Photos/Video

Синтез перекиси ацетона с использованием ацетона хорошего качества - часть 12

Потребность в синтезе перекиси ацетона отпала, поскольку данному веществу нашлась менее опасная замена (перекись бензоила). Однако желание синтезировать перекись ацетона осталось. В чем причина? Прошлые неудачи меня расстроили, поэтому хотелось получить положительный результат, даже, несмотря на тот факт, что синтез больше не имел практического значения. Тем более что теперь у меня было немного качественного ацетона.

Я долго колебался, пока решился начать. Пожалуй, решающим фактом стала температура в лаборатории. Лето закончилось, а вместе с ним и жара. Была уже почти зима - в лаборатории было холодно. Как вы уже знаете, синтез перекиси ацетона требует охлаждения.

Приготовил необходимые реактивы: 30% раствор перекиси водорода, ацетон и разбавленная серная кислота (электролит для свинцовых автомобильных аккумуляторов).

Налил в стакан 30 мл ацетона и добавил к нему 30 мл раствора перекиси водорода, тщательно перемешал жидкости. Я опасался, что "новый" ацетон мог содержать углеводороды (как предыдущий ацетон, который я использовал в прошлых экспериментах). К счастью, жидкости смешались, образовав прозрачный и бесцветный раствор. Углеводородная фаза не всплыла (мои опасения не подтвердились).

Далее добавил в стакан 10 мл разбавленной серной кислоты, перемешал. Сначала реакционная смесь стала мутной из-за пузырьков газа. Когда они поднялись вверх, раствор снова был прозрачным и бесцветным (без видимых изменений). Твердая фаза не образовалась.

Я увлекся съемкой эксперимента, но вовремя спохватился. Еще ДО прибавления кислоты к смеси ацетона и перекиси водорода стакан нужно было поставить на ледяную баню и дать смеси охладиться! Товарищ потрогал стакан и сказал, что реакционный сосуд стал горячий. Я проверил, прикоснувшись к стеклу: стакан был не горячий, а теплый, но все равно необходимо срочное охлаждение. Поставил реакционный сосуд в ледяную баню и стал ждать начала осаждения. Коллега пошел к себе.

Смотрю, а раствор стал бело-мутным. Образование осадка началось за те несколько секунд, пока я отвернулся, прощаясь с коллегой. Окликнул его из коридора и пригласил посмотреть:

- Иди сюда глянь! Наш кандидат, возможно, и проиграл выборы, но наш синтез будет успешным!

- Мне кажется, что синтез уже удался.

- Пока нет. Для этого должен быть массивный осадок на дне.

Количество осадка постепенно увеличивалось. Через час был уже объемный осадок. Хотел фильтровать, но передумал: был конец дня, и мне не хотелось оставлять перекись ацетона сушиться без присмотра.

Оказалось, что я не зря не отфильтровал осадок вечером. Утром почти весь объем раствора занял осадок. Другими словами, за ночь визуальное количество осадка значительно увеличилось.

Несмотря на холод, реакционная смесь сильно пахла ацетоном. Если стакан приблизить к лицу, пары ацетона раздражали глаза. Вчера мне следовало бы добавить больше перекиси водорода для увеличения выхода продукта.

Я отфильтровал осадок с помощью маленьких беззольных фильтров и промыл его дистиллированной водой, затем спиртом. (Помня о проблемах с фильтрами, вырезанными из больших листов бумаги, я избегал их использования). Чтобы ускорить процесс, я установил три воронки параллельно. Как и в предыдущих экспериментах, продукт удерживал значительное количество жидкости, что потребовало осторожного отжима фильтров с осадком для ее удаления. Это было рискованно, так как мокрая бумага легко рвется.

Сушил перекись ацетона на фильтрах, поместив их внутрь пластикового лотка. Под фильтры подстелил листы сухой фильтровальной бумаги, чтобы они впитывали жидкость, ускоряя сушку.

Продукт сох очень медленно, поскольку температура в моей лаборатории была равна 8°С. Некоторые кристаллы представляли собой сравнительно крупные блестящие пластинки. Они переливались в свете лампы. Выглядело это красиво, но не забывайте: именно крупные кристаллы органических перекисей наиболее опасны.

Когда осадок стал отставать от влажной бумаги, пересыпал его в ПЭТФ бутылку, закрыл пробку. Продукт, все еще влажный, образовывал вязкие комки и прилипал к воронке, палочкам для перемешивания и другим поверхностям. Разумеется, веществу нужно было дать подсохнуть более тщательно. Почему я прекратил сушку и поместил его в бутылку? Причина имела чисто психологический характер: мне не хотелось, чтобы перекись ацетона частично испарилась при сушке (как это произошло во время одного из прошлых синтезов). В случае необходимости перекись ацетона можно будет досушить.

Вес влажного осадка составлял 13.8 г.