Dissolution of Calcium Sulfate in Hydrochloric Acid - Part 13
Растворение сульфата кальция в соляной кислоте - Часть 13

After the experiments on dissolving barium sulfate in concentrated sulfuric acid and precipitating the salt with water, the idea arose to test whether barium sulfate dissolves in concentrated phosphoric acid. I estimated - and still estimate - the chance of success as low. Of course, even a negative result can be valuable, but a positive result is much more satisfying.

To increase the chances of success, phosphoric acid could have been applied not to barium sulfate, but to the more soluble calcium sulfate. Incidentally, the inverse reaction is used in industry to produce phosphate fertilizers and phosphoric acid. Natural calcium phosphates - phosphorites and apatites - are treated with concentrated sulfuric acid. This process produces calcium sulfate. Depending on the amount of sulfuric acid added, the phosphates are converted into calcium dihydrogen phosphate (superphosphate) or phosphoric acid.

Given its great practical importance, the CaO-SO₃-P₂O₅-H₂O system has been extensively studied. In particular, I found an old article [1] describing a study of the solubility of calcium sulfate in phosphoric acid of various concentrations. It turns out that, as the acid concentration increases, calcium sulfate solubility initially increases, reaches a maximum, and then decreases. The highest solubility of anhydrous calcium sulfate is 8.4 g per liter of phosphoric acid solution at 25°C, which is only about four times higher than the solubility of calcium sulfate in water.

In the case of hydrochloric and nitric acids, the solubility of calcium sulfate also reaches a maximum with increasing acid concentration and then declines. However, the solubility of calcium sulfate in these acids can be ten or more times higher than in water. Therefore, dilute hydrochloric and nitric acids are preferable for dissolving calcium sulfate compared to phosphoric acid.

According to [2], the maximum solubility of gypsum (CaSO₄·2H₂O) in pure hydrochloric acid is observed at an HCl concentration of approximately 3 mol/L (about 11% HCl by weight). For example, at 22°C, gypsum solubility reaches 19 g/L, and at 80°C, 44 g/L.

Let us conduct an experiment. I placed 1.560 g of anhydrous calcium sulfate into a 100 mL flask, added 50 mL of 13.5% hydrochloric acid (approximately 4 mol/L), sealed the flask, and placed it on a magnetic stirrer. An off-white suspension formed. I stirred for 1 hour and left it overnight.

In the morning, I discovered that a significant portion of the calcium sulfate remained as a precipitate, above which lay a clear, slightly colored solution. The calcium sulfate was of unknown grade, likely technical-grade. The color of the solution is due to impurities. The amount of calcium sulfate (anhydrous) per liter of the acid was 31.2 g CaSO₄, which is higher than the solubility of this salt in hydrochloric acid at room temperature.

I heated the flask in a boiling water bath. Most of the solid phase dissolved, but the solution remained cloudy. I added 10 mL of water and 10 mL of 13.5% hydrochloric acid to the flask and heated it again in the boiling water bath. I periodically placed the flask on a magnetic stirrer to accelerate dissolution. As a result, almost all of the solid phase dissolved, the cloudiness disappeared, but a small amount of brown precipitate remained at the bottom of the flask. This precipitate consisted of impurities present in the calcium sulfate.

As the flask cooled, the solution became cloudy because the solubility of calcium sulfate decreased, and some of the salt converted to the solid state. Upon heating, the cloudiness disappeared - the calcium sulfate re-dissolved.

In a recent experiment, I added a solution of barium sulfate in concentrated sulfuric acid to water, which caused the formation of a white, milky suspension of barium sulfate. I expected a similar result when adding a solution of calcium sulfate in dilute hydrochloric acid to water.

I poured the clear calcium sulfate solution into a beaker containing 600 mL of cold water. As a result, the water became only slightly cloudy. No opaque suspension formed. The solubility of calcium sulfate in water is low (approximately 2 g/L), but it is significantly higher than the solubility of barium sulfate. The presence of hydrochloric acid increases the solubility of calcium sulfate, despite the dilution of the solution with water. Therefore, in this case, the precipitation of calcium sulfate was slow and only partial.

Perhaps the solution of calcium sulfate in hydrochloric acid should be poured into a smaller volume of water?

I poured approximately 100 mL of the slightly cloudy water into a smaller beaker. I dissolved 1.010 g of calcium sulfate in 50 mL of 13.5% hydrochloric acid by heating it in a boiling water bath, and poured the solution into the beaker containing 100 mL of the water. No compact precipitate or opaque suspension was formed. The water became cloudier, but the liquid remained transparent.

__________________________________________________
¹ W.C. TABER THE SOLUBILITY OF CALCIUM SULPHATE IN PHOSPHORIC ACID SOLUTIONS // Bureau of Soils, U.S. Department of Agricultuve, Washilzgton, D.C. [link].

² Zhibao Li and George P. Demopoulos - Solubility of CaSO₄ Phases in Aqueous HCl + CaCl₂ Solutions from 283 K to 353 K // J. Chem. Eng. Data 2005, 50, 6, 1971-1982 [link].

Photos/Video

Растворение сульфата кальция в соляной кислоте - Часть 13

После экспериментов по растворению сульфата бария в концентрированной серной кислоте и осаждению этой соли действием воды, возникла идея проверить, растворяется ли сульфат бария в концентрированной фосфорной кислоте. Я оценивал и оцениваю шанс на успех как низкий. Разумеется, даже отрицательный может иметь ценность, но получить положительный результат гораздо приятнее.

Чтобы увеличить шансы на успех эксперимента, можно было обработать фосфорной кислотой не на сульфат бария, а на более растворимый сульфат кальция. Кстати, в промышленности используют обратную реакцию, которая служит для получения фосфорных удобрений и фосфорной кислоты. Природные фосфаты кальция - фосфориты и апатиты - обрабатывают концентрированной серной кислотой. При этом образуется сульфат кальция. В зависимости от количества добавленной серной кислоты, фосфаты превращаются в дигидрофосфат кальция (суперфосфат) или в фосфорную кислоту.

Учитывая большое практическое значение, система CaO-SO₃-P₂O₅-H₂O хорошо исследована. В частности, нашел старую статью [1], в которой описано исследование растворимости сульфата кальция в фосфорной кислоте различных концентраций. Оказывается, что при увеличении концентрации кислоты растворимость сульфата кальция сначала увеличивается, достигает максимума, затем уменьшается. Наибольшая растворимость безводного сульфата кальция составляет 8.4 г на литр раствора фосфорной кислоты (25°С), что только в 4 раза выше, чем растворимость сульфата кальция в воде.

В случае соляной и азотной кислот, растворимость сульфата кальция также проходит через максимум при увеличении концентрации кислоты, затем падает. Однако, растворимость сульфата кальция в данных кислотах в 10 и более раз выше по сравнению с водой. Следовательно, разбавленная соляная и азотная кислоты являются предпочтительными для растворения сульфата кальция по сравнению с фосфорной кислотой.

Согласно данным [2] максимальная растворимость гипса (CaSO₄·2H₂O) в чистой соляной кислоте наблюдается при концентрации HCl около 3 моль/л (примерно 11 мас.% HCl). Например,при температуре 22°С растворимость гипса достигает 19 г/л, а при 80°С - 44 г/л.

Проведем эксперимент. В колбу на 100 мл поместил 1.560 г безводного сульфат кальция, добавил 50 мл 13.5% соляной кислоты (примерно 4 М), закрыл колбу и поставил на магнитную мешалку. Образовалась грязно-белая суспензия. Перемешивал 1 час, оставил на ночь.

Утром обнаружил, что значительная часть сульфата кальция осталась в осадке, над которым находился прозрачный, слегка окрашенный раствор. Сульфат кальция был неизвестной квалификации, вероятно, технической. Окраска раствора обусловлена примесями. Масса сульфата кальция (безводного) в пересчете на 1 л кислоты составляла 31.2 г CaSO₄, что выше растворимости данной соли в соляной кислоте при комнатной температуре.

Нагрел колбу на кипящей водяной бане. Большая часть твердой фазы растворилась, но раствор остался мутным. Добавил в колбу 10 мл воды и 10 мл 13.5% соляной кислоты, снова нагрел ее на кипящей водяной бане. Периодически ставил колбу на магнитную мешалку, чтобы ускорить растворение. В результате почти вся твердая фаза растворилась, муть исчезла, но на дне колбы осталось небольшое количество коричневого осадка. Осадок представлял собой примеси, содержащиеся в сульфате кальция.

При охлаждении колбы раствор становился мутным, поскольку растворимость сульфата кальция уменьшалась, и соль частично переходила в твердую фазу. При нагревании муть исчезала - сульфат кальция снова растворялся.

В недавнем эксперименте я добавил в воду раствор сульфата бария в концентрированной серной кислоте, что вызывало образования белой суспензии сульфата бария, похожей на молоко. Аналогичный результат я ожидал и при добавлении в воду раствора сульфата кальция в разбавленной соляной кислоте.

Вылил прозрачный раствор сульфата кальция в стакан, содержащий 600 мл холодной воды. В результате, вода стала лишь слегка мутной. Образования непрозрачной суспензии не произошло. Растворимость сульфата кальция в воде низкая (около 2 г/л), но она значительно выше, чем растворимость сульфат бария. Присутствие соляной кислоты увеличивает растворимость сульфата кальция, несмотря на разбавление раствора водой. Следовательно, в данном случае осаждение сульфата кальция было медленным и только частичным.

Возможно, необходимо вылить раствор сульфата кальция в соляной кислоте в меньший объем воды?

Перелил примерно 100 мл полученной слегка мутной воды в меньший стакан. Растворил 1.010 г сульфата кальция в 50 мл 13.5% соляной кислоты при нагревании на кипящей водяной бане, вылил раствор в стакан, содержащий 100 мл воды. Образования компактного осадка или непрозрачной суспензии не произошло. Мутность воды усилилась, но жидкость осталась прозрачной.

Download the Video (87 Mb, .avi )

[ Alkaline earth metals ]

Calcium, Strontium, and Barium - Discussion on the forum
[Submit a Comment / Error Message - Отправить Комментарий / Сообщение об ошибке]