My Introduction to Electrospinning - Part 1
Электроспиннинг
Мое знакомство с электроспиннингом - Часть 1

Many years ago, two colleagues told me about their experience with electrospinning. One was a physicist, the other a chemist. They succeeded in producing polyvinylene difluoride (PVDF) fibers from a dimethylformamide (DMF) solution by using an old computer monitor as a transformer.

In English, the word "spinning" conjures up images of the spinning process and of a spindle, but in Ukrainian, these words are pronounced differently. However, in our language, the word "spinning" refers to a type of fishing rod. I used to love fishing, so I remembered my colleagues' story. Unfortunately, they abandoned the work before it reached its logical conclusion.

After many years, the idea arose to continue their work. It was interesting, but I was hesitant to pursue it, as it was a different field of science. I am a chemist, and electrospinning is almost pure physics. After some thought, I decided to take up electrospinning because I need scientific publications for my reports. This is a long story, and most importantly, it's far from complete, so I'll try to describe it all in order. First, I'll briefly outline the method.

A polymer solution is injected through a syringe needle. The solution forms a droplet at the tip of the thin needle. A positive electrode, which is charged to a voltage of several tens of thousands of volts, is connected to the needle.

Since a high voltage is applied to the liquid, like charges repel each other, trying to expand the droplet as much as possible. At the same time, the surface tension force acts in the opposite direction, trying to compress the droplet, reducing its surface area as much as possible. The two forces compete. Without the counter electrode, the droplet would simply expand as a result of the applied electric potential.

However, a few centimeters (or tens of centimeters) away from the droplet is a negative electrode, usually a metal plate or a rotating drum. The positive charges in the droplet are attracted to the negative electrode, drawing the liquid along with them in a cone-shaped formation known as a Taylor cone. This causes a thin stream of solution to shoot toward the negative electrode.

The stream lengthens and thins as it travels due to electrostatic repulsion, performing whip-like movements and gradually dries. This forms a solid polymer fiber, which is attracted to and adheres to the opposite electrode (the collector). Depending on the process conditions, nano- or microfibers are formed. The fibers combine into a fabric-like structure. A non-woven fibrous material forms on the electrode, which has potential for a wide variety of applications, from medicine and pharmacology to filtration, cosmetics, and clothing.

For successful electrospinning, the polymer solution must have sufficient viscosity; otherwise, the stream may disintegrate into individual droplets. Electrospinning is replaced by electrospraying (formation of an aerosol under the influence of an electric field). However, the viscosity of the polymer solution must not be too high, otherwise the electrostatic force will not be able to draw a jet out from the droplet.

Electrospinning doesn't require the use of a syringe needle or any needle at all: there are other variations. For example, a metal roller in a bath of polymer solution can serve instead of a needle. Two needles can be positioned coaxially, each delivering a different polymer solution simultaneously. A polymer suspension or melt can be used instead of a solution. However, these variations don't change the essence of the method.

What did we have on hand? An old computer monitor with a cathode ray tube and two electrodes connected to its transformer. We also had several laboratory stands, a syringe pump, aluminum foil, plastic sheets, two bottles of DMF (solvent), and a small jar of PVDF.

Of course, laboratory electrospinning setups are readily available, and you can even buy an industrial setup, but our institute hasn't purchased new equipment for many years. Therefore, everything will have to be made by ourselves, using items and materials that we have on hand or can buy ourselves.

One of my colleagues was completely demotivated to work as a scientist. The other retained his desire to pursue science, but was overwhelmed with paperwork and then fell ill, putting him out of action for a long time. As a result, I conducted trial experiments with the first colleague only, after which I had to work on my own. The first colleague obtained some necessary things for the experiment, while the second colleague gave me advice over the phone. I hope the second colleague will get well soon, and the first will change his mind and rejoin the work.

Photos/Video

Электроспиннинг
Мое знакомство с электроспиннингом - Часть 1

Много лет назад двое коллег рассказали мне, как они занимались электроспиннингом. Один из них физик, другой - химик. Им удалось получить волокна поливинилендифторида (PVDF) из раствора в диметилформамиде (DMF), используя старый компьютерный монитор в качестве трансформатора.

В английском языке слово "спиннинг" ассоциируется с процессом прядения (spinning process) и с веретеном (a spindle), в украинском языке эти слова звучат по-другому. Зато в нашем языке слово "спиннинг" означает разновидность рыбацкой удочки. Я раньше любил рыбалку, поэтому и запомнил рассказ коллег. К сожалению, они забросили эту работу, не доведя ее до логического завершения.

Прошло много лет, и возникла идея продолжить работу коллег. Было интересно, однако я сомневался, стоит ли начинать, поскольку это была другая область науки. Я - химик, а электроспиннинг - почти чистая физика. Подумав, решил-таки заняться электроспиннингом, поскольку мне нужны научные публикации для отчетности. История эта долгая, а главное - далекая до завершения, поэтому попробую описать все по порядку. Для начала, кратко изложу суть метода.

Через иглу шприца подается раствор полимера. На кончике тонкой иглы раствор образует каплю. К игле подключен положительный электрод, к которому подведено напряжение в несколько десятков тысяч вольт.

Поскольку к жидкости приложено высокое напряжение, одноименные заряды отталкиваются между собой, стремясь максимально расширить каплю. Одновременно, сила поверхностного напряжения действует в противоположном направлении, стремясь сжать каплю, максимально сократив ее поверхность. Две силы конкурируют. При отсутствии противоположного электрода капля бы просто расширилась в результате наложения электрического потенциала.

Однако, на расстоянии в несколько сантиметров (или несколько десятков сантиметров) от капли расположен отрицательный электрод, обычно это металлическая пластика или вращающийся барабан. Положительные заряды в капле притягиваются к отрицательному электроду, вытягивая вместе с собой жидкость в виде конуса, известного как конус Тейлора (Taylor cone). В результате в отрицательный электрод выстреливает тонкая струя раствора.

Струя в полете удлиняется и утончается в результате электростатического отталкивания, совершая движения, подобные движениям кнута, и постепенно высыхает. В результате образуется твердое волокно полимера, которое притягивается и прилипает к противоположному электроду (коллектору). В зависимости от условий процесса образуются нано- или микроволокна. Волокна объединяются в структуру, подобную ткани. На электроде образуется нетканый материал из волокон, который может иметь самые разнообразные применения: от медицины и фармакологии, до фильтрования, косметики и производства одежды.

Для успешного проведения электроспиннинга важно, чтобы вязкость раствора полимера была достаточной, иначе струя может распасться на отдельные капли. Вместо электроспиннинга будет происходить электроспрейинг (образование аэрозоля под действием электрического поля). С другой стороны, вязкость раствора полимера не должна быть слишком высокой, иначе электростатическая сила не сможет вырвать из капли струю.

Для электроспиннинга не обязательно использовать иглу шприца или иглу вообще: есть другие варианты метода. Например, роль иглы может играть металлический валик в ванночке с раствором полимера. Две иглы могут располагаться коаксиально, и по каждой из них можно одновременно подавать разный раствор полимера. Вместо раствора можно использовать суспензию или расплав полимера. Однако, эти вариации не меняют сути метода.

Что было у нас в наличии? Старый монитор от компьютера с электронно-лучевой трубкой, к трансформатору которого были подключены два электрода. Также у нас было: несколько лабораторных штативов, "шприцедевка" (шприцевой насос), фольга алюминиевая, пластмассовые пластины, две бутылки DMF и маленькая баночка PVDF.

Разумеется, лабораторные установки для электроспиннинга свободно продаются, можно купить даже промышленную установку, но наш институт уже много лет не покупает новое оборудование. Поэтому все придется делать самим из вещей и материалов, которые есть в наличии или которые можно купить за собственные деньги.

Одному из коллег полностью отбили желание работать в науке. У другого желание заниматься наукой сохранилось, однако, его загрузили бумажной работой, а потом он заболел, надолго выйдя из строя. В результате пробные эксперименты мы провели с первым коллегой, после чего пришлось работать самому. Первый коллега доставал необходимые для эксперимента вещи, со вторым я советовался по телефону. Надеюсь, второй коллега скоро поправится, а первый передумает и вернется к работе.

Electrospinning: Solution of PVDF in DMF (Unsuccessful Experiment) - Part 2
Электроспиннинг: раствор PVDF в DMF (неудачный эксперимент) - Часть 2

I asked the colleague to assemble the setup so that we could begin producing PVDF (polyvinylidene difluoride) fibers. He agreed, telling me how badly he needed PVDF nanofibers for his work with tritium. However, each time, he came up with a new excuse to postpone the experiment for a few days. Several weeks of delays passed with no end in sight. I finally lost patience and called a second colleague, explaining the situation:

"Unfortunately, I've never done electrospinning, so I don't know how to start the experiment, and our colleague keeps giving me empty promises to help. He always finds a new excuse to do nothing. He's a master at inventing reasons to postpone work. I'm not his boss, and you, unfortunately, are temporarily out of action. Even if I could force him to work, I wouldn't - there should be no such thing as serfdom in science. As a result, there's no one to start the experiment. If neither of you is interested in electrospinning anymore, I won't be able to do this job alone. I'll have to start a project that I actually understand, like synthesizing isopropyl nitrate or some surfactant."

I don't know what the second colleague said to the first, but the very next day we began the experiment.

My colleague asked me to prepare a 10% PVDF solution. He said, somewhat hesitantly, that they had used that concentration before. We drew the solution into a 10 mL syringe and mounted it on a syringe pump. The syringe plunger was homemade, made of polytetrafluoroethylene. A plastic tube about 20 cm long was attached to the syringe nozzle, and a syringe needle was connected to the end of the tube. It would have been more logical to attach the needle directly to the syringe, but the design of the syringe pump did not allow this - the high-voltage electrode would have been too close to the pump body. This intermediate tube later caused me problems.

The needle and tube were secured using a plastic clip and an ebonite rod. A standard clamp on a retort stand was unsuitable, since it is metallic and conducts electricity well. The needle was oriented vertically, with the tip facing upward. The negative electrode - a square piece of plastic wrapped in aluminum foil - was placed above the needle. I asked my colleague:

"What should the distance be?"

"We set the distance between the electrodes to 15-20 cm."

Unlike my colleague, I had never performed such an experiment, so I did not know what an electrospinning setup should look like during normal operation. What should the fibers detaching from the needle and traveling toward the collector look like? My colleague said that the fiber diameters ranged from hundreds of nanometers to tens of microns - dimensions that would be difficult to detect with the naked eye. I had never even seen photographs or videos of electrospinning.

This lack of experience had an unfortunate consequence: I could not visually determine whether the experiment was proceeding successfully. Perhaps the process was running normally and required no intervention, or perhaps no fibers were forming at all and adjustments were needed. I could only rely on my colleague's judgment - and he, like me, was not a physicist.

The setup was assembled, the syringe pump was started, and then the computer monitor was turned on. Hissing and whistling sounds could be heard. Externally, nothing seemed to change. My colleague said that the fibers escaping from the needle formed a "fog cone." Individual fibers, of course, are invisible, much like the tiny droplets of water that form fog. However, a stream consisting of many fibers should be quite visible.

The problem was that we could not see any cone. Ignoring my colleague's protests ("Careful!" "There's high voltage there!"), I moved my phone close to the high-voltage needle and started recording. I was able to discern a stream emanating from the needle and breaking off a few centimeters above the tip. The liquid filament most likely disintegrated into individual droplets, which were then attracted to the negative electrode. Instead of electrospinning, we were observing electrospraying - the formation of an aerosol under the influence of an electric field. Incidentally, this is how cars used to be painted.

And what was on the collector plate? A wet, translucent film had formed. By the next day it had dried, turning into a white coating that adhered only weakly to the aluminum. I placed a piece of this material under an optical microscope - no fibers were visible. I photographed the coating by holding my smartphone camera up to the microscope eyepiece and sent the images to my second colleague, a physicist. He agreed that there were no fibers. My last doubts vanished - the first experiment had failed.

What was the reason for this negative result? To answer that question, I began studying scientific articles on electrospinning and then watched several YouTube videos. Some of these videos were particularly helpful, as their authors clearly demonstrated the technique and discussed practical features that are not usually described in scientific papers. In particular, I finally saw what the fibers forming at the tip of the needle and moving toward the collector should actually look like.

There were many possible reasons for the failure, but I identified two that seemed the most likely. First, the solution might have been insufficiently viscous because the polymer concentration was too low; as a result, the liquid jet broke up into droplets. The second likely cause was that the monitor's transformer did not provide a sufficiently high voltage.

Preparing solutions with different PVDF concentrations was easy (I am a chemist, after all). My knowledge of transformers, however, was limited to their general operating principles. I asked my first colleague:

"Did you produce PVDF fibers using this monitor?"

"No, it was a different monitor. Unfortunately, they threw it out."

"Have you tried using this particular monitor for electrospinning?"

"We haven't, but it doesn't matter - monitors produce roughly the same voltage."

I seriously doubted that all old computer monitors operated at the same cathode-ray tube voltage. I asked how many kilovolts this monitor's transformer produced, and whether that voltage could be measured.

"About 10-20 kilovolts. We haven't measured it. How can I measure it? Ask our second colleague."

Much later, I did ask him. It turned out that measuring such a voltage would require a voltage divider, which we did not have. Buying such a device for a single measurement seemed irrational. However, the second colleague assured me that "not all yogurts monitors are created equal" - in other words, the voltage applied to the cathode-ray tube in different monitors and televisions can vary significantly. In particular, the larger the screen diagonal, the higher the potential required. He estimated the voltage of our monitor at 18-20 kilovolts.

He also mentioned that approximately 10 kilovolts can cause electrical breakdown over 1 cm of dry air (later I learned that the more accurate value is 30 kilovolts). In theory, this provides a way to estimate the voltage, but in practice a spark discharge can destroy the monitor. By that time, I had already involuntarily "tested the size of this gap" three times, so I replied that our monitor produced breakdowns at distances of about 3-4 cm, although the air in the laboratory was certainly not "absolutely dry."

Since I could neither change the transformer voltage nor reliably measure it, I decided to focus on the PVDF concentration. After my colleague had shown me the basic technique, I could continue the experiments on my own.

Looking ahead, I will note that I abandoned the "tip-up" needle orientation for a long time and returned to it only after a couple of months - just today, as I am writing these lines.

Photos/Video

Электроспиннинг: раствор PVDF в DMF (неудачный эксперимент) - Часть 2

Попросил коллегу собрать установку, чтобы мы могли начать работу по получению волокон PVDF (поливинелендифторид). Коллега согласился, рассказал мне как сильно ему нужны нановолокна из PVDF для работы с тритием... Однако, каждый раз он придумывал новый повод, чтобы отложить экспермиент на несколько дней. Прошло несколько недель задержек, которым не было видно конца. Я рассердился и позвонил второму коллеге, изложив ему ситуацию:

"Увы, я электроспиннингом никогда не занимался, поэтому не знаю, как начать эксперимент, а наш коллега "кормит меня завтраками". Каждый раз он находит все новую причину, чтобы ничего не делать. Он просто мастер придумывать поводы отложить работу. Я - не его начальник, а ты, к сожалению, временно выбыл из строя. Даже, если бы я мог заставить нашего коллегу работать, то не стал бы этого делать - в науке не должно быть крепостного права. В результате начинать эксперимент некому. Если вам обоим больше не интересно заниматься электроспиннингом, я один не смогу выполнить данную работу один. Мне начать проект, в котором я разбираюсь, например, синтезировать изопропилнитрат или какое-то ПАВ".

Не знаю, что сказал второй коллега первому, но на следующий день мы начали эксперимент. Коллега попросил меня приготовить 10% раствор PVDF. Он неуверенно сказал, что раньше они использовали такую концентрацию. Набрали раствор в шприц на 10 мл. Шприц закрепили в "шприцедевке" (насос шприцевый). Поршень шприца был самодельный, изготовленный из политетрафторэтилена. К носику шприца прикрепили пластиковую трубку длинной около 20 см. На конце трубки находилась игла от шприца. Логично было бы закрепить иглу на шприце непосредственно, но сделать это не позволяла конструкция шприцедавки - высоковольтный электрод был бы слишком близко к корпусу насоса. Позже промежуточная трубка доставила мне неприятности.

Иглу с трубкой зафиксировали с помощью пластмассовой прищепки и эбонитового стержня. Обычный держатель лабораторного штатива для этой цели не подходил, поскольку он металлический и хорошо проводит ток. Ориентация иглы - вертикально, острием вверх. Над иглой расположили отрицательный электрод, который представлял собой квадратный кусок пластмассы, обмотанный алюминиевой фольгой. Спросил у коллеги:

"А какое должно быть расстояние?" [между электродами]

"Мы выставляли расстояние между электродами 15-20 см."

В отличие от коллеги, подобный эксперимент я никогда не делал, поэтому не знал, как выглядит установка электроспиннинга, работающая в нормальном режиме. Как должны выглядеть волокна, которые отрываются от иглы и направляются к пластинке-коллектору? Коллега сказал, что диаметр волокон от сотен нанометров до десятков микрон - такие волокна проблематично заметить невооруженным глазом. Я не видел даже фотографий или видео электроспиннинга.

Мое отсутствие опыта имело неприятные последствия - визуально я не мог определить, насколько успешно проходит эксперимент. Возможно, процесс идет нормально, и вмешательство не требуется, а, возможно, волокна не образуются вовсе, и необходимо вносить изменения. В этом я мог полагаться только на коллегу, а он, как и я, не физик.

Установка была собрана, запустили шприцевый насос, затем включили компьютерный монитор. Раздались шипящие и свистящие звуки. Внешне ничего не изменилось. Коллега сказал, что волокна, которые вырываются из иглы, образуют "туманный конус". Отдельные волокна, разумеется, невидимы, словно крошечные капельки воды, образующие туман. Зато поток, состоящий из многих волокон, вполне заметен.

Проблема была в том, что мы не смогли рассмотреть никакого конуса. Проигнорировав протесты коллеги ("Осторожно!", "Там высокое напряжение!"), я приблизил к высоковольтной игле телефон и включил съемку видео. Удалось различить струю, которая исходила из иглы и обрывалась в нескольких сантиметрах над острием. Вероятно, жидкая нить распадалась на отдельные капельки, которые притягивались к отрицательному электроду. Вместо электроспиннинга мы получили электроспреинг - распыление аэрозоля с помощью электрического поля. Кстати, раньше так красили автомобили.

А что было на пластинке-коллекторе? Образовалась влажная, полупрозрачная пленка. К следующему дню она высохла, превратившись в белое покрытие, которое непрочно пристало к алюминию. Поместил кусочек этого материала под оптический микроскоп - никаких волокон рассмотреть не удалось. Сфотографировал покрытие, прислонив камеру смартфона к окуляру микроскопа, отправил фотографии второму коллеге (физику). Он согласился, что волокон не было. Последние сомнения исчезли - первый эксперимент закончился неудачно.

В чем причина отрицательного результата? Чтобы получить ответ, занялся изучением научных статей по электроспиннингу, после чего посмотрел несколько роликов на youtube. Некоторые видео оказались особенно полезны, поскольку авторы наглядно показывали технику работы, а также рассказывали про разные особенности, о которых обычно не пишут в научных статьях. В частности, я увидел, как должны выглядеть волокна, которые образуются на острие иглы и движутся к коллектору.

Возможных причин неудачи было множество, но я выделил две, по моему мнению, наиболее вероятные. Во-первых, раствор мог иметь недостаточную вязкость из-за слишком низкой концентрации полимера; в результате, струи жидкости распадались на капли. Вторая вероятная причина - трансформатор монитора давал недостаточное напряжение.

Приготовить растворы с различной концентрацией PVDF не составляло труда (я же химик). Зато все, что я знаю о трансформаторах, ограничивалось общим принципом их работы. Спросил у первого коллеги:

"Вы получали нити из PVDF, используя именно ЭТОТ монитор?"

"Нет, монитор был другой. К сожалению, его выкинули".

"Вы пробовали использовать именно этот монитор для электроспиннинга?"

"Не пробовали, но это не имеет значения - мониторы дают примерно одинаковое напряжение".

В том, что все старые компьютерные мониторы работали при одинаковом напряжении катодной трубки, я сильно сомневался. Спросил, сколько тысяч вольт дает трансформатор этого монитора? И можно ли это напряжение измерить?

"Примерно 10-20 киловольт. Мы не измеряли. Каким методом можно измерить? Спроси у второго коллеги".

Значительно позже я спросил. Оказалось, нужен делитель напряжения, которого не было в наличии. Покупать данное устройство ради одного измерения было нерационально. Зато второй коллега заверил меня, что "не все йогурты одинаково полезны", точнее, что напряжение, которое подается на катодную трубку разных мониторов и телевизоров, может значительно отличаться, в частности, чем больше диагональ монитора, тем больший необходим потенциал. Напряжение нашего монитора он оценивал в 18-20 киловольт.

Также он сказал, что 10 киловольт "пробивают" 1 см сухого воздуха [позже оказалось, что 30 киловольт]. Теоретически так можно измерить напряжение, но на практике во время искрового разряда может перегореть монитор. К тому времени я уже мимо воли "проверил размер этого зазора" целых три раза, поэтому ответил, что наш монитор оказался способен вызвать электрический пробой длиной в сантиметра 3-4, но воздух в лаборатории, определенно, не был "абсолютно сухим".

Поскольку изменить напряжение трансформатора я не мог, не мог даже его измерить, то решил поэкспериментировать концентрацией PVDF. Поскольку коллега показал мне базовую технику работы, теперь я мог продолжать эксперимент самостоятельно.

Забегая наперед, скажу, что я надолго отказался от ориентации иглы "острием вверх" и вернулся к ней через пару месяцев - как раз сегодня, когда я пишу эти строки.

[ Electric Arc, Electrical Discharges, Experiments with Electricity (Part 2) ] [ Polymers, Monomers, Natural Polymers, Plastics, Natural products ]

Electrospinning - Discussion on the forum
Experiments with Polymers and Monomers (including natural ones) - Discussion on the forum
[Submit a Comment / Error Message - Отправить Комментарий / Сообщение об ошибке]