Химия и Химики № 2 2013. Эфиры азотной кислоты: этиленгликольдинитрат и тринитроглицерин

Обнаружив ошибку на странице, выделите ее и нажмите Ctrl + Enter

Получение дымящей азотной кислоты

Отгонка азотной кислоты

Азотная кислота обычно продается в виде раствора с ориентировочной концентрацией 60-70% - т.н. концентрированная азотная кислота. Для некоторых органических синтезов (красителей, лекарств, взрывчатых веществ, аналитических реагентов и т.д.) нужна дымящая азотная кислота с концентрацией 90-100% HNO₃.

Дымящая азотная кислота неустойчива и постепенно разлагается с образованием оксидов азота, поэтому она имеет очень ограниченный срок хранения. Купить дымящую азотную кислоту удается редко (а если и удается, нет уверенности в ее качестве). В большинстве случаев химикам приходится получать дымящую азотную кислоту самостоятельно.

Если мы попробуем удалить воду из концентрированной кислоты простым упариванием, то такая затея обречена на провал, поскольку азотная кислота и вода образуют азеотропную смесь, содержащую 68.4% HNO₃ [1]. Это маленькое обстоятельство сильно осложняет жизнь людям, которые решили получить дымящую азотную кислоту.

Чтобы понизить равновесное давление паров воды и разрушить азеотроп, к азотной кислоте прибавляют избыток серной кислоты, это создает массу неудобств, как для лабораторного синтеза, так и в промышленности, но ничего не поделаешь.

Итак, мы с коллегой решили получить дымящую азотную кислоту. Коллега собрал простенькую перегонную установку: литровая коническая колба, длинный елочный дефлегматор, переходник, холодильник Либиха средней длины, аллонж и приемник. Приемником служила шлифная мерная колба на 200 мл, которую поместили в кристаллизатор с водой. В качестве подставки (для кристаллизатора) использовали несколько кандидатских и одну докторскую диссертацию. Шлиф термометра и шлифы дефлегматора коллега обмотал ФУМом (фторопластовая лента, которая используется как уплотнитель в сантехнике) [2]. Для нагрева служила регулируемая электрическая плитка. Перегонку вели под вытяжкой (благо вода и канализация были подведены).

Исходя из тройной диаграммы состояния коллега рассчитал, что на 300 мл 56% азотной кислоты нужно 500 мл 96% серной кислоты [3]. Сначала в перегонную колбу налили азотную кислоту, затем серную. Содержимое колбы нагрелось. Мы окончательно собрали установку и начали перегонку.

Чистая "100%-я" азотная кислота перегоняется примерно при 83°С, мы решили собирать дистиллят в интервале 83-84°С - тогда в приемнике будет азотная кислота с концентрацией не менее 90%, дальше погонится слишком разбавленная азотная кислота, потом - практически вода.

Перегонка началась и долгое время продолжалась при температуре 84°С. Мы собрали 120 мл дымящей азотной кислоты, кислота продолжала отгоняться дальше, однако существовал и подвох: в определенный момент начнет перегоняться разбавленная азотная кислота, которую нельзя "пускать" в приемник, т.к. она разбавит дымящую кислоту. Мы решили перестраховаться и сменили частично полный приемник на пустую колбу.

Во второй приемник начала поступать бурая жидкость (дымящая азотная кислота), но через несколько минут температура пара стала расти: было понятно, что скоро погонится разбавленная кислота.

Мы снова сменили приемник. Температура быстро подскочила примерно до 100°С, и стала перегоняться бесцветная более легкая жидкость - вода (вернее - разбавленная азотка). Отгонка дымящей азотной кислоты закончена: сколько получили, столько получили (больше уже не будет), но концентрированная серная кислота на дороге не валяется - ее необходимо регенерировать. Воду, которую мы внесли в серную кислоту вместе с азотной кислотой, теперь нужно отогнать (вместе с остатками азотки).

_________________________________________________________
¹ Напомню, азеотропная смесь (или азеотроп) - смесь жидкостей, которая при кипении дает пар такого же состава, что и жидкость. Разделить азеотропные смеси простой перегонкой невозможно.

² Лента ФУМ (фторопластовый уплотнительный материал) продается двух видов: тонкая и нормальной толщины. Нужна именно вторая. Тонкая лента ни на что не годится, легко рвется и расслаивается, зато стоит не намного дешевле, чем более толстая лента.

³ Чем больше серной кислоты приходится на 1 весовую часть азотной, тем полнее отгонка азотной кислоты и меньше ее потери (потери имеют место за счет того, что на момент окончания отгонки дымящей азотной кислоты часть азотной кислоты остается в перегонной колбе, а потом отгоняется в виде разбавленной кислоты). Таким образом, избыток серной кислоты увеличивает выход дымящей азотной кислоты. Однако с увеличением количества серной кислоты одновременно растет и общий объем кислот в перегонной колбе.

Смотреть Видео (58 Мб, .avi )

Регенерация концентрированной серной кислоты

Перегонку продолжили, температура понемногу росла: 104, 105, 108°С..., а в приемнике постепенно собиралась бесцветная жидкость. К концу дня бесцветная жидкость заполнила большую часть колбы. Две жидкости так и не смешались: желтая дымящая азотная кислота была на дне, бесцветная и сильно разбавленная азотка - сверху, а между ними находилась зеленая прослойка (к сожалению, не сфотографировал: был очень уставший).

На другой день решил отгонку воды продолжить. Включил плитку. Вскоре, однако, столкнулся с интересным и не совсем приятным явлением. Большая часть воды из серной кислоты уже испарилась и температура жидкости в колбе сильно возросла. Температура пара (после дефлегматора) была, однако, около 110°С - гналась вода с небольшим количеством серной кислоты. Когда капли воды конденсировались в дефлегматоре и падали в горячую кислоту, они резко вскипали со звуком, который напоминал удар, при этом образовывалось много густого белого тумана.

Со временем перегонка остановилась: весь пар конденсировался в дефлегматоре, не доходя до холодильника. Капли из дефлегматора стекали в перегонную колбу, где моментально испарялись, пар снова конденсировался в дефлегматоре и т.д. Интересный замкнутый цикл, но меня это не устраивало.

У хорошей плитки не хватало мощности нагреть жидкость так, чтобы пар дошел до холодильника, тогда я решился накрыть колбу асбестовой тканью. Это распространенный прием, но в нашем случае следует сделать уточнение, что установка не рассчитана на перегонку при высоких температурах (например, если колба с 500 мл серной кислоты, нагретой примерно до 300°С, треснет - мало не покажется).

Пар снова стал попадать в холодильник, перегонка продолжилась, температура пара медленно росла. Дистиллят, однако, отгонялся медленно - серная кислота очень неохотно отдает последние порции воды, зато тумана в перегонной колбе образовывалось много: в конце концов, он начал проскакивать через холодильник в приемник. Дело было не в плохом охлаждении, а в охлаждении слишком резком: образовывался устойчивый сернокислотный туман. Образование такого тумана - настоящая проблема на промышленных производствах, выпускающих серную кислоту. В промышленности сернокислотный туман улавливают электрофильтрами.

Интересно, что некоторое время образование и исчезновение тумана носило периодический характер: наблюдались своеобразные пульсации.

Тем временем температура пара росла, когда она достигла 140°С, я выключил нагрев, но за счет тепла, запасенного в нагревателях плитки и в перегонной колбе, температура успела подскочить до 150°С. Снял асбестовую ткань: только тогда это безобразие прекратилось.

После охлаждения оказалось, что объем жидкости в колбе меньше исходных 500 мл (именно столько серной кислоты мы взяли). Тефлоновый ФУМ на нижнем шлифе дефлегматора обуглился (это свидетельствовало, что температура пара перед дефлегматором была более 250°С), бумажная наклейка на колбе обуглилась и отпала, надпись маркером (которым я нанес отметку "____ 500 мл") тоже сгорела, но ее остатки все же удалось найти.

Итого, нам удалось получить 120 мл дымящей азотной кислоты (плюс миллилитров 20 менее крепкой кислоты во второй колбе-приемнике) и регенерировать большую часть использованной серной кислоты.

Дымящая азотная кислота представляла собой желто-бурую жидкость, которая выделяла бурые пары на воздухе. И то, и другое обусловлено присутствием растворенных оксидов азота. Для их удаления рекомендуют пропускать через кислоту сухой воздух или добавить небольшое количество нитрата карбамида, однако мы этого делать не стали, т.к. примесь оксидов азота не мешала дальнейшим экспериментам.

Смотреть Видео 1 (190 Мб, .avi ) Смотреть Видео 2 (63 Мб, .avi )

Комментарии

^К1 По поводу концентрирования азотной кислоты:

читал книгу (кажется, Атрощенко В.И., Каргин С.И. Технология азотной кислоты (1949) [ссылка]) - было интересно, неужели и на производстве азотную кислоту так же концентрируют...

Рассказывалось об упаривании с добавлением нитратов металлов в исходную кислоту.

Наиболее эффективным из доступных оказался нитрат магния. Как понял из описания, последний добавляется в избытке и, при нагревании, мешает воде улетучиваться вместе с целевым продуктом. После - нитрат прогревают и опять пускают в дело.

Полноценно опробовать оный метод не удалось ввиду полнейшего отсутствия подходящей посуды. Однако, он кажется более употребимым и, в случае достаточной эффективности, может набрать большую популярность.

Надеюсь, эта информация поможет вам в вашем нелёгком деле.