Химия и Химики № 2 2013. Эфиры азотной кислоты: этиленгликольдинитрат и тринитроглицерин

Получение этиленгликольдинитрата (ЭГДН)

Нитрование этиленгликоля

Этиленгликольдинитрат [нитрогликоль, ЭГДН, (CH₂ONO₂)₂ ] - эфир азотной кислоты и двухатомного спирта этиленгликоля. Представляет собой аналог нитроглицерина, который значительно менее известен среди нехимиков.

Этиленгликольдинитрат отличается от нитроглицерина значительно меньшей чувствительностью к ударам и несколько меньшей мощностью. Если нитроглицерин имеет положительный кислородный баланс, то нитрогликоль - нулевой:

O₂NOCH₂-CH₂ONO₂ = N₂ + 2CO₂ + 2H₂O

С другой стороны, этиленгликольдинитрат значительно более летучий, чем нитроглицерин. Приведем характеристики этого вещества из книги Пиросправка. Справочник по взрывчатым веществам, порохам и пиротехническим составам (2012) [ссылка].

Физико-химические свойства:
Прозрачная маслообразная довольно летучая жидкость (2.2 мг/см²/ч - в 20 раз больше, чем нитроглицерин, по другим данным - в 8 раз). Смешивается с органическими растворителями, нерастворим в воде. Плотность 1.489 г/см³.

Восприимчивость к нагреванию и внешним воздействиям:
t пл. -22.5°С. t кип. 197.5°С. Чувствительна к удару (~20см для груза 2кг, нитроглицерин - 4 см), трению, огню. Легко воспламеняется и горит энергично. Детонационная способность и химическая стойкость значительно выше, чем у нитроглицерина. Токсичен, вдыхание паров и, особенно, кожный контакт вызывает головную боль.

Энергетические характеристики:
Теплота образования -358.2ккал/кг. Энтальпия образования -381.6ккал/кг. Теплота взрыва 6.8 МДж/кг, скорость детонации 7200 м/с. По другим данным 8300 м/c - в стальной трубе диаметром 35 мм. Может детонировать в низкоскоростном режиме. Объем продуктов взрыва 737 л/кг. Бризантность 129% от тротила (песочная проба) по Гессу 115% от тротила. Очень мощное ВВ. Фугасность 620-650мл. Работоспособность в баллистической мортире 127-137% от тротила.

Применение:
Впервые был получен Генри в 1870г. В 1914г был применен в Германии в качестве антифриза к динамиту. Во время 2 мировой войны вследствие нехватки глицерина использовался как заменитель нитроглицерина в бездымных порохах. Нитрогликолевые пороха имели малые сроки хранения из-за летучести ЭГДН, однако в условиях военного времени это было оправдано. Пороха на ЭГДН горят приблизительно в 2 раза медленнее, чем на нитроглицерине. Применяется как компонент некоторых динамитов и жидких нитроглицериновых ВВ, вводится для понижения температуры замерзания т. к. образует с нитроглицерином эвтектические смеси с очень низкой t плавления.

Если говорить честно, мне больше хотелось получить нитроглицерин, но, во-первых, получение данного вещества уже описано в журнале, и, во-вторых, заняться этиленгликольдинитратом предложил коллега (который до некоторой степени взял инициативу в свои руки).

Для этиленгликольдинитрата описан метод получения с использованием концентрированной (т.е. 60-70%) азотной кислоты [1]. Другими словами, можно обойтись без отгонки дымящей азотной кислоты (т.е. азотной кислоты с концентрацией 90-100%), однако коллеге хотелось получить дымящую азотную кислоту, мне - тоже (был интересен сам процесс).

Предварительно мы получили 120 мл дымящей азотной кислоты (см. предыдущую часть статьи) и решили ее использовать для синтеза этиленгликольдинитрата. Методику взяли из процитированной выше книги:

В трехгорлую колбу, снабженную термометром и мешалкой, помещенную в баню с ледяной водой, приливают 100г кислотной смеси, содержащей 50% азотной кислоты и 50% серной кислоты. При интенсивном перемешивании и температуре не выше 20°С приливают из капельной воронки 20г этиленгликоля. При превышении указанной температуры дозировку прекращают, в случае невозможности приостановить дальнейший рост температуры аварийный слив производят при 25°С. После окончания прибавления этиленгликоля реакционную смесь выдерживают 3 мин и разделяют в сепараторе. Отработанную кислотную смесь после сепарации выливают в 5-ти кратное количество воды. Полученный нитрогликоль принимают в колбу с 60-65 мл холодной воды, содержимое колбы переносят в аппарат для промывки, перемешивают сжатым воздухом 3-5 мин и эмульсию разделяют. Затем нитрогликоль подобным образом промывают 50мл 3% раствора карбоната натрия и 50мл холодной воды. Проверяют кислотность полученного продукта. В случае кислой реакции содовую промывку повторяют. Нейтральный продукт фильтруют через складчатый фильтр и определяют выход (около 90%).

Итак, у нас было 120 мл дымящей азотной кислоты. Мы приняли ее концентрацию за 100%, а плотность за 1.5 (не измеряли). Кислота весит 120·1.5=180 г. Нужно взять такую же массу концентрированной серной кислоты. Плотность концентрированной серной кислоты 1.83. Таким образом, нужно взять 180/1.83=98.4 мл, округлим до 100 мл.

На 100 г кислотной смеси нужно 20 г этиленгликоля, т.е. в 5 раз меньше. Масса нашей кислотной смеси 180+180=360 г, таким образом, масса гликоля 360/5=72 г. Плотность гликоля 1.1, нам нужно 72/1.1=65 мл.

Нитрование следует вести при температуре не более 20°С, поэтому первым делом подготовили лед. Для этого предварительно заморозили воду в нескольких закрытых ПЭТФ бутылках (которые поставили на пару дней в морозилку). Перед синтезом бутылки извлекли и стали бить молотком. Сначала это почти не приносило эффекта, но когда прорвалась пластиковая оболочка, дальше лед измельчался легко. (Видимо, сначала следовало прорезать оболочку, а потом уже измельчать лед).

Льдом заполнили большой кристаллизатор, добавили немного воды. Нитрующую смесь приготовили в полулитровом стакане (в дальнейшем этот стакан стал реактором). Стакан охлаждали в кристаллизаторе со льдом. Сначала налили азотную кислоту, потом небольшими порциями при перемешивании добавили серную кислоту.

Над стаканом закрепили большой ртутный термометр: от контроля температуры зависела жизнь экспериментатора. Температура реакционной смеси не должна превышать 20°С, если температура поднимется выше 25°С - это уже аварийная ситуация. В таком случае нитрующую смесь нужно быстро вылить в большое количество холодной воды. Для этой цели я поставил ведро, на две трети заполненное холодной водой.

Рядом закрепили в штативе небольшую капельную воронку с этиленгликолем (вернее - делительную воронку, которая играла роль капельной). Кран воронки предварительно проверили - оказалось, что если он открыт слишком сильно, гликоль вытекает быстро (весь этиленгликоль может вытечь за несколько секунд).

Быстрое прибавление этиленгликоля может вызвать резкий разогрев нитрующей смеси, результат - вспышка или взрыв, в лучшем случае - очень бурная реакция с активным выделением нитрозных газов. Чтобы перестраховаться, закрыли капельную воронку пробкой с силиконовой трубкой, частично пережатой зажимом Мора. Теперь даже если я открою кран слишком сильно, этиленгликоль будет течь по каплям.

Перед синтезом возник вопрос, как перемешивать? Коллега предлагал для этой цели тефлоновую мешалку, однако она била по краям стакана, что совсем не радовало. Во-первых, хотя нитрогликоль и менее чувствителен, чем нитроглицерин, но все равно это ВВ, которое может сдетонировать от удара. И, во-вторых, стакан может просто разбиться. Поэтому я остановился на ручном перемешивании: две стеклянные палочки и одна пара рук.

Итак, для синтеза все готово. Когда нитрующая смесь остыла до 15°С, слегка открыл кран воронки и начал прибавлять этиленгликоль. Первые капли пошли...

Само нитрование прошло без особенностей: мешаешь нитрующую смесь стеклянной палочкой, смотришь на термометр и регулируешь кран капельной воронки. Если гликоль капает слишком быстро - температура растет: нужно или уменьшать скорость, или быстрее перемешивать [2]. Последнее было проблематично: палочка постоянно ударялась то об стакан, то об термометр. Волнения не было, но было неприятно. Процесс нитрования провели при температуре от 15 до 20°С.

(Когда температура достигла двадцати градусов, коллега занервничал и попросил меня прекратить прикапывание гликоля, но я попросил его успокоиться. Активировав перемешивание, я смог удержать температуру; коллега сбегал на улицу и принес снега. Когда он добавил снег в кристаллизатор, температура реакционной смеси начала падать).

Сначала нитрующая смесь стала бело-мутной, потом начал всплывать нитрогликоль. Примерно в средине процесса на поверхности реакционной смеси образовался бесцветный слой нитрогликоля [k1]. Синтез частично снимал на видео, но далеко не весь: снимать и одновременно делать было трудно.

После того, как весь этиленгликоль был прибавлен, стакан с реакционной смесью снял с ледянной бани и оставил стоять минут на 20 (точно не помню). Коллега сказал, что не стоит допускать, чтобы нитрогликоль контактировал слишком долго с нитрующей смесью.

Позже я убедился, что если в лаборатории холодно (а было не более 15°С), то капли нитрогликоля или нитроглицерина могут оставаться на поверхности отработанной нитрующей смеси днями - без каких-либо видимых признаков разложения. С другой стороны, увеличения времени отстаивания приводит к более полному отделению нитрогликоля (или нитроглицерина) от реакционной смеси, но тогда этого никто из нас не знал.

____________________________________________________________
¹ А. Штетбахер Пороха и взрывчатые вещества, ОНТИ, 1936 [ссылка]
Приведем цитату:
Вышеуказанная нитрующая смесь требует для ее составления дымящей азотной кислоты, которую не всегда так легко получить. Автор часто работал с кислотой удельного веса всего лишь 1.38 и может рекомендовать для быстрого лабораторного способа получения следующие количественные соотношения:

В 2-л колбе смешиваются 500 см³ азотной кислоты удельного веса 1.38, что соответствует 62% HNO₃, и 800 см³ концентрированной серной кислоты, содержащей 96% H₂SO₄, причем колба снаружи охлаждается водой, и затем при взбалтывании но каплям вводится 100 г гликоля. Операция при температуре, не превышающей 20-25°, длится 20, максимум 30 мин. Затем продукт реакции отделяется и промывается, как это описано для нитроглицерина. В связи с содержанием в кислотной смеси воды (24.1% HNO₃; 59.3% H₂SO₄; 16.6% H₂O) получается 151 см³ = 226.5 г, или 206%, кислого нитрогликоля, количество которого уменьшается после промывки до 207 г, или 188%; такой "выход при столь быстром получении нитрогликоля, проводимом без предварительной подготовки, можно считать удовлетворительным.

Так же как и нитрация, сепарация нитрогликоля протекает скорее и лучше, чем у нитроглицерина; люди, предрасположенные к действию паров этого летучего эфира, должны быть очень осторожны.

² Другими словами, необходимо выбрать определенную скорость расхода этиленгликоля и активно перемешивать смесь стеклянной палочкой. Температура при этом растет. Если температура растет слишком быстро, скорость прибавления гликоля уменьшаешь. Это вызывает падение температуры реакционной смеси (за счет того, что скорость охлаждения остается неизменной, а скорость выделения тепла реакции уменьшается). Если температура держится, скорость прибавления лучше увеличить - иначе слишком возрастет время синтеза. Таким образом, мы имеем систему с обратной связью.

Температура реакционной смеси зависит не только от скорости прибавления гликоля, но и от эффективности охлаждения, а также - от интенсивности перемешивания.

В любом случае, 25°С - это порог, к которому лучше не приближаться. Возможно, ничего страшного не случится и при 40°С, но зачем рисковать? Если начнется самопроизвольный разогрев, выход будет только один: быстро вылить все ЭТО в большую массу холодной воды.

Смотреть Видео (34 Мб, .avi )