Химия и Химики № 2 2015. Электролиз расплава едкого кали (образование и горение калия)

Обнаружив ошибку на странице, выделите ее и нажмите Ctrl + Enter

Калий - сильный восстановитель, металл очень активный. Он быстро реагирует с кислородом воздуха даже при комнатной температуре, бурно взаимодействует с водой. При комнатной температуре или при умеренном нагревании калий реагирует со многими веществами, окружающими нас в повседневной жизни.

Как получить калий?

Подействовать на соединения калия более сильным, чем калий, восстановителем? Но таких наберется немного: калий уступает по активности разве что рубидию и цезию. К счастью, калий имеет сравнительно низкую температуру кипения (по меркам металлов) - 759°C. Поэтому при нагревании калий можно вытеснить из его соединений такими металлами как алюминий и магний [1]. В качестве соединений калия, например, можно использовать гидроксид или карбонат калия.

В промышленности калий получают действием паров натрия на расплав хлорида калия (с последующей ректификацией сплава калий - натрий), натрий имеет более высокую температуру кипения, чем калий, поэтому вытесняет его из хлорида калия (в условиях, когда калий испаряется). Разумеется, такой способ плохо подходит для домашних и даже лабораторных условий.

Многие металлы можно получить электролизом. Однако, о том, чтобы получить щелочные металлы электролизом из водного раствора, не может быть и речи: щелочные металлы активно реагируют с водой. Можно воспользоваться ртутным катодом. Образуется амальгама щелочного металла, но что дальше? Отгонять ртуть в вакууме или среде инертного газа?

А как насчет электролиза неводных растворов? Получить литий таким способом не составляет проблем. Более того, выделение металлического лития происходит в процессе зарядки обычного литиевого аккумулятора [K1]. С натрием - сложнее, т.к. он более активный и реагирует с используемыми для электролиза растворителями. Разные авторы утверждают, что смогли получить натрий электролизом неводных растворов, но это способ не очень хороший. С калием - намного хуже (он еще активнее). Сама возможность получения калия электролизом неводных растворов вызывает дискуссии.

А как насчет электролиза расплавов? Например, хлорида калия или гидроксида калия? В промышленности натрий получают именно электролизом расплава хлорида натрия (реже - гидроксида), но с калием так не делают. Калий более активный, поэтому проведения электролиза, например, гидроксида калия в промышленных условиях может быть чревато взрывом [K3]. Как уже отмечалось, в промышленности калий получают действием паров натрия на расплав хлорида калия - делается это не от хорошей жизни.

С другой стороны, электролиз расплава гидроксида калия вполне можно провести в лабораторных условиях. И если не собрать калий, то хотя бы наблюдать его образование и горение.

Сразу отмечу: брызги расплавленной щелочи (а тем более - калия) опасны для глаз - работать необходимо исключительно в защитных очках, а лучше - в защитной маске. Во время подобных экспериментов возможен неожиданный взрыв с разбрызгиванием расплава. Аэрозоль щелочи, который образуется в ходе электролиза, вреден для дыхательных путей: дышать ним недопустимо. Работать следует под хорошей вытяжкой или на открытом воздухе.

Теперь сам эксперимент. Изобретать велосипед не пришлось. Посмотрел фильм BBC: Элементы (Химия. Изменчивая История) / BBC: Elements, там показан опыт по электролизу расплава едкого кали (который ошибочно назван "поташом").

Вот фрагмент фильма:

Смотреть Видео (24 Мб, .avi )

__________________________________________________
¹ Получение калия реакцией едкого кали и алюминия - см. статью: Получение металлического калия в домашних условиях [ссылка]; образование паров калия при реакции поташа с магнием (пары калия не собирались) - см. статью: Реакция магния с поташом и содой ч.1. Образование и горение паров калия [ссылка]

В показанном эксперименте шарики калия выделялись - т.е. эксперимент прошел успешно. Однако, похоже, что едкое кали у них содержало много воды. Было заметно бурное выделение газа на обоих электродах. Вероятно, в фильме просто расплавили гидроксид калия и сразу же начали электролиз. А в реактивном едком кали воды много. Так не следует делать, хоть капли калия у них и выделялись.

Почему? Присутствие в расплаве воды ухудшило эксперимент, равно как и использование графитовых электродов. Остатки воды в расплаве гидроксида калия вызывают повышенное образование газов при электролизе, а из-за графитовых электродов раствор вскоре становится непрозрачным [K2].

История открытия калия довольно известна. Приведу цитату из имеющегося русского перевода трудов Г. Дэви (О некоторых химических действиях электричества - 1935) :

2. О методах, применявшихся для разложения нелетучих щелочей
Так как присутствие воды предохраняло, по-видимому, щелочь от разложения, я воспользовался кали [гидроксид калия] в огненно расплавленном состоянии. С помощью струи кислородного газа из газометра, которая вдувалась в пламя спиртовой горелки, направленной на платиновую ложечку, содержащую кали, щелочь эта в течение нескольких минут поддерживалась в состоянии ярко-красного каления и полной подвижности. Ложечка находилась в соединении с сильно заряженной положительной стороной батареи из 100 пластин в 6 дюймов, соединение же с отрицательной стороной осуществлялось с помощью платиновой проволоки.

При этом разложении наблюдался ряд блестящих явлений. Кали оказалось очень хорошим проводником, и до тех пор, пока цепь не была разомкнута, у отрицательной проволоки был виден чрезвычайно интенсивный свет и колонна пламени, которая, по-видимому, находилась в связи с выделением горючего вещества и подымалась над точкой соприкосновения проволоки с кали.

Когда порядок соединения был обращен так, что платиновая ложечка была сделана отрицательной, яркое и постоянное свечение возникло у противоположной точки; явлений воспламенения вокруг нее не наблюдалось, но шарики, напоминающие пузырьки газа, подымались в кали и вспыхивали при соприкосновении с воздухом.

Платина, как и можно было ожидать, была заметно разъедена, и особенно сильно после соединения ее с отрицательным полюсом. Щелочь в этих опытах оставалась сухой, и представлялось вероятным, что горючее вещество происходило вследствие ее разложения. Оставшееся после опыта кали казалось неизменным, если не считать того, что оно содержало некоторое количество темно-серых металлических частиц, которые, как выяснилось, отделились от платины.

Я произвел несколько опытов над электризацией кали, расплавленного нагреванием, в надежде собрать, горючее вещество, однако безуспешно; мне удалось добиться желанного результата только тогда, когда я пользовался электричеством в качестве общего начала для плавления и разложения.

Захотелось посмотреть самому на электролиз расплава едкого кали. Опыты я, в общем-то, забросил, но этот был прост. В школьные годы я бредил щелочными металлами. Разумеется, и были наивные попытки электролиза. Платиновой ложки, тигля или большого куска платиновой фольги не было, но я вспомнил о хорошей альтернативе - тигле из стеклоуглерода.

Насыпал чешуек едкого кали до краев и стал нагревать. После плавления начала выкипать вода - полетели брызги. Заранее вокруг были подстелены газеты. При этом следует остерегаться капелек щелочи, отлетающих при кипении. Минут через десять расплав "успокаивается" (бОльшая часть воды испарилась). Получился где-то поменьше половины прозрачного расплава.

Для дальнейшего подогрева была использована небольшая горелка.

Источником тока был старый автомобильный аккумулятор. В качестве амперметра - дешевый китайский мультиметр, в цепь ввел сопротивление - две автомобильные лампы накаливания 40 Вт, соединенные параллельно.

При замыкании цепи (без электролизной ячейки), сила тока приблизительно 4.8 А. При электролизе уменьшается - 3.5-4.0 А.

В качестве катода я взял тонкую платиновую проволоку (толщина 0.1 мм), анода - "стерженек" спрессованный из листка платиновой фольги. Инертные части закреплены на никелированных стержнях, и держатся крокодилами. Нужно иметь в виду довольно значительный теплоперенос.

В процессе электролиза было заметно появление черной "струйки" мельчайших капелек калия. У поверхности, где проволока выходит из расплава, постоянно появлялась маленькая серебристо-"ртутная" капелька и небольшой язычок желтого пламени (хоть щелочь и была х.ч., но, похоже, в расплаве хватало следов натрия).

Еще заметно разбегание мельчайших капелек калия по поверхности расплава и крохотные вспышки-искры (в непосредственной близости от катода). Если катод быстро вынуть из расплава, на мгновение станет видно, что его поверхность серебристая, скорее всего это пленка калия.

Можно использовать стенки тигля в качестве анода.

Наблюдать приходилось почти вплотную, периодически подсвечивая фонариком.

Расплав постепенно мутнеет. Платина хоть и инертна, но тоже корродирует.

Смотреть Видео (116 Мб, .avi )

Комментарии

^К1 "Обычные", то есть широко распространенные литиевые аккумуляторы, металлического лития не содержат. Анодом в них служит интеркалят лития в графит. Металлический литий используют в качестве анода в одноразовых литиевых источниках тока. Аккумуляторы с анодом из металлического лития представляют большой интерес как источники тока с очень большой плотностью энергии. Однако до их коммерциализации пока далеко.

^К2 Кроме того, калий способен к интеркаляции в графит.

^К3 Электролиз расплавов гидроксидов щелочных металлов сопровождается массой побочных реакций. Это, прежде всего, образование воды на аноде:

4OH^- + 4e => 2H₂O + O₂(г)
(окисление гидроксил-аниона на аноде)

Вода растворяется в расплаве и реагирует с металлом, образующимся на катоде:

2M + 2H₂O => 2MOH + H₂(г)

Таким образом, выход металла по току снижается примерно вдвое от теоретического. Кроме того, щелочной металл может обратимо реагировать со своим гидроксидом с образованием гидрида и оксида, которые растворяются в расплаве:

2M + MOH <=> M₂O + MH

В случае натрия равновесие этой реакции значительно смещается в сторону гидрида при температуре уже 330-340°C - всего на 10-20°C выше температуры плавления гидроксида (318°С). Поэтому промышленное получение натрия электролизом расплава едкого натра (процесс Кастнера) требует непрерывного и тщательного контроля температуры расплава. В случае калия, температура плавления безводного гидроксида которого 406°C, образование гидрида уже настолько значительно, что получить сколько-нибудь значительные количества металла таким образом не удается. Кроме того, накопление гидрида в расплаве приводит к выделению водорода и на аноде, что вызывало взрывы гремучего газа в анодном пространстве. В итоге промышленное производство натрия в основном перешло на процесс Даунса - электролиз эвтектического расплава хлоридов натрия-кальция (бария).

^К3-1 Побочные процессы происходят, но что нельзя получить сколько-нибудь значительные количества - это неправда. Мне кажется, единственной монографии о калии Алабышева и др. доверять можно (Алабышев А.Ф., Грачев К.Я., Зарецкий С.А., Лантратов М.Ф. Натрий и калий (получение, свойства и применение) [1959] [ссылка]).

Авторы (см. гл. 9), помимо цитированных лабораторных опытов Лоренца и Кларка (выход по току 58 %!) и Хевези [он же Хевеши], (выход 55-26 % в зависимости от температуры 320-340 и 365-410°С), описывает даже экспериментальный заводской электролизер (на 200 и 400 А) с выходом 35-37 %.

Другое дело, что дешевле другие способы, поэтому их и используют.

^К3-1-1 Скорее всего, в этих старых работах начала 1900-х годов использовали лабораторные установки небольшого размера, предназначенные исключительно для демонстрации процесса и позволяющие быстро изолировать капли металла от расплава электролита. В этом случае выход металла по току мог быть близок к теоретическому. На полупромышленном оборудовании (а электролизер на 200-400 А больше похож на лабораторную установку) выход закономерно падает до 30-40%. И, что характерно, во всех случаях речь идет о получении сплава натрий-калий электролизом расплава смеси их гидроксидов. Действительно, такая смесь представляет собой непрерывный ряд твердых растворов, и минимальная температура плавления ее может быть ниже 200°С. При этом состав образующегося на катоде сплава натрий-калий близок к составу электролита. Но получить таким образом именно чистый калий в количествах десятки-сотни граммов, видимо, не удается. Разве что разделять сплав металлов вакуумной возгонкой.