Химия и Химики № 2 2016. Электропроводность и температура (зависимость электропроводности от температуры). Conductivity and temperature (the temperature dependence of the electrical conductivity)

Обнаружив ошибку на странице, выделите ее и нажмите Ctrl + Enter

Вступление. Introduction

Электропроводность любого материала зависит от температуры. При нагревании изолятор может стать сносным проводником или наоборот, хороший проводник тока может превратится в плохой проводник. Для разных веществ электропроводность зависит от температуры по-разному.

Электропроводность металлов при увеличении температуры падает. Это объясняется тем, что в металлах переносчиками электрического тока являются свободные электроны, которые находятся в форме "электронного газа".

Кристалл металла: в узлах решетки находятся ионы (красные кружки), между ними перемещаются электроны (синие кружки). Такой тип химической связи называется металлическая связь.

Такие электроны являются общими для всех атомов кристаллической решетки и способны перемещаться в пространстве между узлами решетки. При отсутствии внешнего электрического поля движение электронов хаотично, но при наложении электрического поля электроны движутся упорядоченно: через металл течет электрический ток.

Колебания атомов в узлах решетки препятствует свободному движению "электронного газа". Разумеется, чем выше температура, тем сильнее колебания атомов в решетке. При возрастании температуры растет и электрическое сопротивление металла.

В ионных кристаллах переносчиками электрического заряда являются ионы. В ионном кристалле расположение атомов (ионов) строго упорядочено, поэтому их перемещение возможно за счет дефектов кристаллической решетки. Например, когда атом отсутствует на положенном ему месте, а вместо него в кристаллической решетке находится "дырка", в которую может переместиться атом из соседнего узла решетки (оставив после себя "дырку"). Существуют и другие типы вакансий, например, когда атом внедряется в пространство между узлами решетки, либо когда место атома вещества занимает атом примеси.

Поскольку число вакансий сравнительно невелико, а их подвижность ограничена, ионные твердые тела, как правило, имеют крайне низкую электропроводность при комнатной температуре. С увеличением температуры подвижность ионов и электропроводность растут.

Различные типы дефектов в кристалле. Для простоты показан кристалл, который состоит из атомов одного вида.

Силикатное стекло - аморфное твердое тело, которое не имеет кристаллической решетки со строго регламентированным положением атомов (ионов). Но в случае стекла принцип тот же: носителями электрического тока являются ионы, а их подвижность в стекле при комнатной температуре низкая, соответственно, крайне низкой является и электропроводность. С увеличением температуры подвижность ионов, а, значит, и электропроводность стекла возрастает.

Электропроводность стекла. The electrical conductivity of glass

Электрическое сопротивление силикатного стекла зависит от его состава и может изменяться в очень широких пределах, приблизительно от 10⁶ до 10¹⁵ Ом·м. Для сравнения электропроводность меди составляет 1.72·10^-8 Ом·м (при 20°С). Другими словами, силикатное стекло очень плохо проводит электрический ток. При комнатной температуре стекло - типичный изолятор. Но при нагревании проводимость стекла значительно возрастает, стекло превращается из изолятора в проводник. Приведем цитату из книги И.Е. Шапиро, Е.Г. Фролова - Стеклянные трубы (1966).

"Удельное сопротивление стекла изменяется в очень широком диапазоне в зависимости от температуры. При изменении температуры от комнатной до 1600°С удельное сопротивление уменьшается в 10¹⁴ раз."

Если нагреть стекло в пламени, его электропроводность становится ощутимой. Это легко продемонстрировать с помощью газовой горелки, электрической лампы на 220В, проводов и стеклянной палочки. Такой опыт был описан в журнале [1] - эксперимент простой (можно сказать даже примитивный), зато наглядный. Очевидным недостатком такого опыта является использование высокого напряжения (осветительная сеть 220В).

В описанном ниже эксперименте решил обойтись без высокого напряжения, использовав для измерения сопротивления вместо лампы на 220В тестер (мультиметр). Принцип был тот же самый, что и в упомянутом эксперименте "Зажгите лампу спичкой". Два гвоздя закрепил параллельно на небольшом расстоянии. Положил на них сверху стеклянную палочку. К гвоздям присоединил клеммы тестера с помощью зажимов "крокодил". Включил тестер на измерение сопротивления, выставив самую крупную шкалу - 2000 кОм (2000000 Ом). Показания тестера - "1". Это означает, что сопротивление стеклянной палочки очень большое (оно находится за пределами шкалы измерений) и ток в цепи практически не идет. Когда я соединил "крокодильчики" между собой, т.е. замкнул цепь накоротко, сопротивление было порядка 1 Ом (для измерения такого сопротивления пришлось переключить прибор на самую мелкую шкалу).

Снова переключил прибор на шкалу 2000 кОм и нагрел стеклянную палочку пламенем газовой горелки (именно тот участок палочки, который находился между гвоздями). Пламя окрасилось в желтый цвет из-за атомов натрия, стекло начало размягчаться и "поплыло". Одновременно тестер стал показывать сначала трехзначные, а затем двухзначные числа. Сопротивление стекла оставалось высоким, но уже вполне измеримым. Показания перевалили через "0" и стали отрицательными. Что это означает - не знаю, скорее всего - изменение направления тока в цепи. Электрическое сопротивление - величина положительная. Ток течет сквозь стекло благодаря батарейкам, которые подключены к схеме тестера.

Убрал пламя (прекратил нагрев). Стекло стало быстро охлаждаться. Показания тестера изменились с "минуса" на "плюс" и стали расти, пока не вышли за пределы шкалы. Тестер снова показывал "1": после охлаждения сопротивление стекла снова стало очень большим.

Циклы нагрева-охлаждения можно было повторять многократно. К сожалению, не все было идеально: цифры нередко "прыгали в разные стороны", в некоторых случаях опыт вообще не получался. Дело в том, что сопротивление цепи зависит не только от удельного сопротивления стекла, но и от того, насколько хороший контакт стекла с металлом (стеклянная палочка и железные гвозди). Под действием пламени горелки поверхность гвоздей может покрываться сажей или, наоборот, окисляться. Сначала я попробовал закрепить стеклянную палочку непосредственно с помощью "крокодильчиков", но пластмассовые детали "крокодильчиков" расплавились очень быстро.

Другая причина - неравномерный нагрев стекла между гвоздями: когда одни участки стекла уже расплавились и начали течь, другие участки могут оставаться более холодными, что сильно повышает электрическое сопротивление системы. В упомянутом эксперименте "Зажгите лампу спичкой" через стекло проходил ток от осветительной сети, сила тока оказалась достаточной для разогрева стекла до белого каления. После предварительного нагрева пламенем стекло разогревалось самостоятельно за счет выделения омического тепла. В т.ч. нагревались участки, недостаточно прогретые в пламени. В нашем же случае через стекло проходил слабый ток от батареек тестера, его явно не хватало для поддержания стекла в горячем виде и для нагревания холодных участков.

Хотя в данном опыте не используется высокое напряжение, он не такой уж и безобидный. Я недооценил опасность для тестера близкого пламени горелки, за что расплатился покореженным пластиковым корпусом прибора. Если бы это был просто демонстрационный опыт, нагреваемую в пламени палочку можно было бы держать на безопасном расстоянии от пластмассового прибора, но при съемке прибор и нагреваемое стекло должны были вместиться в кадр.

__________________________________________________
¹ См. статью Зажгите лампу спичкой (электропроводность стекла) [ссылка].

Watch the video / Смотреть Видео (165 Мб, .avi )

Электропроводность хлорида натрия (твердого и расплавленного)
Electrical conductivity of sodium chloride (solid and molten salt)

Чтобы проиллюстрировать, как меняется электропроводность твердого хлорида натрия при плавлении, поставил простой эксперимент. Результат оказался немного неожиданным, хотя и прогнозируемым. Несмотря на внешнюю несхожесть, вышло как в эксперименте "Зажгите лампу спичкой" (электропроводность нитрата калия) [4], который наглядно демонстрирует, как меняется электропроводность калиевой селитры при плавлении в пробирке.

Температура плавления хлорида натрия сравнительно высокая - 801°C, поэтому ни о каком эксперименте в пробирке речь не шла (разве что можно было пожертвовать кварцевой пробиркой), но в этом не было потребности. В качестве "сосуда" для расплава хлорида натрия использовал керамическую плитку с неглазурованной поверхностью. Обмотал вокруг нее два куска стальной проволоки, которые будут играть роль электродов. Зажал плитку в лапке штатива. Зазор между электродами - примерно полсантиметра. Подсоединил последовательно с электродами лампу на 220 В и включил все это в розетку. Разумеется, лампа не загорелась. Чтобы проверить контакт, соединил электроды отверткой, лампа моментально загорелась. Контакт есть.

Насыпал между электродами чайную ложку хлорида натрия (каменная соль со сравнительно крупными кристаллами; примеси, которые содержатся в соли, на результат нашего опыта не влияют). Естественно, лампа не загорелась: твердый хлорид натрия - изолятор. Направил на соль пламя газовой горелки. Синее пламя сразу окрасилось в желтый цвет благодаря атомам натрия. Крупные кристаллики хлорида натрия стали с треском разрушаться, осколки полетели во все стороны. Пришлось надеть защитные очки (будет не очень приятно, если горячие кристаллики соли попадут в глаза). Дело в том, что внутри крупных кристаллов остаются полости, заполненные насыщенным раствором. При нагревании вода превращается в пар, который разрывает кристалл. Многие помнят, как трещат и разлетаются крупные кристаллы поваренной соли на нагретой сковородке. Другими словами, если кристаллы крупные, это не означает, что вещество чистое: механическую окклюзию никто не отменял.

Вскоре хлорид натрия расплавился, в желтом пламени появились электрические искры, и лампа ярко загорелась: расплавленный хлорид натрия (как и водный раствор хлорида натрия) неплохо проводит электрический ток. Выключил горелку, лампа потухла: хлорид натрия остыл и затвердел, его электропроводность резко упала.

Повторил опыт еще раз. Снова расплавил застывший хлорид натрия пламенем газовой горелки - лампа ярко загорелась. Убрал пламя, но в этот раз лампа не погасла: бОльшая часть хлорида натрия затвердела, но часть осталась расплавленной - за счет того, что через расплав проходит электрический ток и выделяется омическое тепло в количестве, достаточном, чтобы поддерживать хлорид натрия в расплавленном состоянии. Аналогичный эффект наблюдался и при прохождении тока через расплав нитрата калия [4] (селитра в пробирке оставалась жидкой, даже если убрать газовую горелку), только в случае хлорида натрия температура плавления была выше (801°C против 334°C у нитрата калия), поэтому между электродами образовался раскаленный до красна "мостик". Решил проследить, долго ли сохранится контакт между электродами? Время шло, "красный мостик" не исчезал, и лампа продолжала ярко гореть. Прошло пять минут - лампа горела. Тогда решил добавить сверху еще твердого хлорида натрия, будучи уверенным, что добавление твердой соли вызовет охлаждение и кристаллизацию расплава, в результате лампа погаснет.

Лампа потускнела, но продолжила гореть! Мостик из расплава между двумя электродами, поддерживаемым теплом, которое выделяет электрический ток, сохранился. Не только сохранился, но и стал расширяться! Кристаллы соли стали потрескивать и разлетаться в стороны - их грело тепло электрического тока. Сквозь свежую соль проступила красно-желтая раскаленная зона, через которую тек ток. Лампа горела с нормальным или чуть слабоватым накалом 20 минут - и все это без постороннего подогрева. Потом контакт потерялся и лампа погасла.

После охлаждения счистил соль и направил на электроды сильное пламя газовой горелки - т.е. провел "холостой" опыт, чтобы убедиться, что электропроводность обеспечил расплав хлорида натрия, а не нагретая керамическая плитка. Естественно, лампочка не загорелась.

__________________________________________________
⁴ См. Зажгите лампу спичкой (электропроводность нитрата калия) [ссылка]

Watch the video / Смотреть Видео (221 Мб, .avi )

Силикатное стекло при компактной температуре - хороший изолятор, но при нагревании электропроводность стекла резко возрастает и становится вполне заметной. Это легко продемонстрировать простыми экспериментами. Например, можно между контактами, подключенными к осветительной сети (напряжением 220 В) последовательно с электрической лампой, поместить кусочек стеклянной палочкой и нагреть ее в пламени газовой горелки [2]. Когда стекло нагреется и размякнет, лампа загорится.

Можно просто поместить кусок стеклянной палочки между двумя стальными контактами, к которым подключены клеммы цифрового тестера, выставленного в режим измерения электрического сопротивления [3]. Нагревая стекло в пламени, мы сможем наблюдать, как изменяется его электрическое сопротивление. Казалось бы, все просто, если бы не один факт: на дисплее тестера цифры были, то положительные, то отрицательные.

Электрическое сопротивление - величина положительная. В чем же дело? Один из читателей подсказал: "Отрицательное значение сопротивления для этого мультиметра означает, что на его щупах есть ЭДС. Откуда она там - непонятно."

И тут мне стало понятно: ЭДС возникло за счет того, что образовался гальванический элемент. Электроды - гвозди, электролит - расплавленное стекло. Теоретически электроды одинаковые (т.е. разницы потенциалов между ними быть не должно), но на практике двух одинаковых вещей не бывает. Не только химический состав гвоздей может отличаться, но и состояние поверхности. Последнее тоже влияет на электрохимический потенциал. Например, вспомним, что алюминий - один из самых активных металлов, который при некоторых условиях способен вытеснить из соединений даже калий или цезий. Но при обычных условиях алюминий покрыт оксидной пленкой, которая значительно сдвигает электрохимический потенциал алюминия в сторону положительных значений (т.е. алюминий ведет себя как более благородный металл). Аналогично и с гвоздями.

Кроме того, потенциал электрода зависит от концентрации и подвижности ионов электролита. А это зависит от равномерности нагрева (возле одного гвоздя слабее, возле другого - сильнее). За счет этого также может возникнуть разница потенциалов (даже если два электрода гальванического элемента абсолютно одинаковы).

Возникла идея сделать гальванический элемент с расплавленным стеклом в качестве электролита. В качестве электродов использовал две украинские монеты. Пять копеек (нержавеющая сталь: железо и хром) и пятьдесят копеек (алюминиевая бронза: медь с добавкой алюминия). Монеты крепились к большим стальным скрепкам, к которым в свою очередь были подключены клеммы тестера (мультиметра).

Материалы электродов разные, если поместить их в электролит, между электродами возникнет разница потенциалов. Чтобы это продемонстрировать, достаточно одновременно прикоснуться пальцем к двум электродам. Биологические жидкости (в частности, пот) содержат электролиты. Тестер показал разницу потенциалов в несколько десятков милливольт.

Следы пота на пальцах - довольно экзотический электролит для гальванического элемента, но мы используем для этой цели еще более экзотический электролит - расплавленное силикатное стекло.

Поместил кусок стеклянной палочки так, чтобы он одновременно касался двух монет (нержавеющая сталь и алюминиевая бронза), но не соприкасался со стальными скрепками. На тестере выставил шкалу измерения сопротивления 0-200 мВ (0-0.2 В) и направил на стеклянную палочку горячее пламя газовой горелки.

До нагревания тестер показывал "0" (разница потенциалов отсутствует). Это не удивительно, поскольку подвижность ионов в твердом силикатном стекле крайне низкая. Когда пламя начало греть стекло, тестер стал показывать небольшое напряжение, причем показания "прыгали", изменяясь не только по абсолютному значению, но и по знаку (то плюс, то минус).

Когда стекло достаточно нагрелось, показания тестера стали положительными и демонстрировали четкую тенденцию к росту (скачки были, но разница потенциалов постепенно росла). Вскоре разница потенциалов вышла за верхний предел шкалы.

Во втором эксперименте выставил шкалу 0-2000 мВ (0-2 В). Нагрел стеклянную палочку. Сначала показания "прыгали" и меняли знак, но потом стали положительными и снова стали расти. Максимальное значение - около 500 мВ (0.5 В). Прекратил нагрев. Напряжение стало уменьшаться, в конце знак разницы потенциалов стал меняться (то плюс, то минус), потом разница потенциалов упала до нуля.

Выставил более грубую шкалу 0-20 В и третий раз повторил эксперимент. Все повторилось: сначала наблюдались скачки разницы потенциалов и ее знака. Потом разница потенциалов стала положительной и постепенно увеличивалась, достигнув 0.7 В. Прекратил нагрев, разница потенциалов стала уменьшаться и постепенно упала до нуля (в самом конце также наблюдались скачки и изменения знака).

Таким образом, расплавленное силикатное стекло вполне может служить электролитом для гальванического элемента. Очевидный недостаток - необходима высокая температура, чтобы такой гальванический элемент смог работать.

Есть и другой недостаток, не менее существенный. Измерить силу тока данного гальванического элемента я не догадался, но можно предположить, что она низкая, поскольку сопротивление расплавленного стекла все равно остается высоким.

__________________________________________________
² Зажгите лампу спичкой (электропроводность стекла). The electrical conductivity of glass. (How to switch on the incandescent lamp using a gas burner) [ссылка]

³ Электропроводность стекла. The electrical conductivity of glass [ссылка]

Watch the video / Смотреть Видео (100 Мб, .avi ) Watch the video / Смотреть Видео (109 Мб, .avi )

Комментарии

^К1 Без ионной проводимости специальных сортов стекла не могли бы работать стеклянные электроды pH-метров.

^К2 Отрицательное значение сопротивления для этого мультиметра означает, что на его щупах есть эдс. Откуда она там - непонятно.