Химия и Химики № 2 2017. Эксперименты с титаном. Experiments with titanium

Обнаружив ошибку на странице, выделите ее и нажмите Ctrl + Enter

Как ведет себя диоксид титана при нагревании? Titanium dioxide at heating

Соединения четырехвалентного титана на первый взгляд кажутся не совсем интересными объектами для демонстрационных экспериментов, ведь катион Ti(IV) бесцветный. Но это не так. Во-первых, хлорид титана (IV) - бесцветная жидкость, которая является одним из лучших дымообразователей. На воздухе тетрахлорид титана гидролизует под действием влаги с образованием гидроксида титана и хлороводорода. Хлороводород дает с влагой воздуха капельки соляной кислоты, которые образуют густой дым. Эффект можно еще больше усилить, если распылять тетрахлорид титана вместе c концентрированным водным раствором аммиака.

Учитывая, что тетрахлорид титана трудно достать или получить в домашних условиях, для экспериментов мы обойдемся менее экзотическим объектом - диоксидом титана.

Где взять диоксид титана? Он нашел широкое применение среди окружающих нас бытовых объектов. Диоксид титана добавляют в т.н. "крабовые палочки" (сделанные из неликвидов мяса рыбы), в кондитерские кремы, в зубные пасты и т.д. В нашем случае это не совсем интересно, т.к. из упомянутых объектов его трудно выделить.

Зато титановые белила состоят преимущественно из диоксида титана (с добавками некоторых оксидов и фосфатов). Иногда в белила добавляют органические соединения, но их легко сжечь при нагревании. Большая часть производимого диоксида титана используется как раз в лакокрасочной области.

Есть еще один источник диоксида титана - белый корректор (канцелярский). Мы прокалили высохший корректор в фарфоровом тигельке. Тигель внесли сильное пламя газовой горелки. Это необходимо, чтобы сжечь органические компоненты.

В результате получился сравнительно чистый диоксид титана.

При комнатной температуре диоксид титана имеет белый цвет (с чем и связаны многие из его применений). Но если диоксид титана нагреть, он станет желтым. А при охлаждении белый цвет восстанавливается. Процедуру можно повторять много раз. Таким образом, диоксид титана обладает свойством обратимого термочувствительного пигмента.

Чтобы продемонстрировать это, мы нагрели немного диоксида титана в прозрачном цилиндре из пирекса (термостойкое стекло) с помощью пламени горелки. Вещество стало желтым (тем больше, чем сильнее нагрев). Когда пламя убрали, диоксид титана начал охлаждаться: желтая окраска стала бледнеть и перешла в белую.

Коллеги подсказали, что такое изменение окраски диоксида титана при нагревании происходит из-за образования вакансий по кислороду [согласно Journal of Physics and Chemistry of Solids 61 (2000) 1237-124]. Т.е. в кристаллической решетке диоксида титана некоторые места (узлы решетки), где должны находиться атомы кислорода, становятся пустыми (вакантными). Таких вакансий немного, но их хватает, чтобы изменилась окраска кристаллов. Этот же механизм ответственен за изменение цвета оксидов цинка и индия при нагревании, причем, изменение цвета происходит только в тонком поверхностном слое.

Titanium dioxide at heating

Download the Video / Скачать Видео (40 Мб, .avi )

Сульфат титанила и перекись водорода [пероксидный комплекс титана (IV)]
Titanyl sulfate and hydrogen peroxide (titanium (IV) - hydrogen peroxide complex)

Титан, подобно соседям по периодической системе - хрому и ванадию, - образует окрашенные комплексные соединения с перекисью водорода. Про пероксидные соединения хрома и ванадия в журнале уже немного было [1], в данной статье мы получим пероксидный комплекс титана. Я не планировал заниматься пероксосоединиениями титана, но в химии так часто бывает, что пытаешься сделать одно, а получается что-то совсем другое (причем тоже нужное и интересное). Началось все с окисления белого фосфора. В процессе окисления белого фосфора на воздухе образуется озон. Обнаружить озон можно по характерному запаху (напоминает запах чеснока, хотя и не идентичный), а также по посинению йодкрахмальной бумаги. В книге Рипан Р. Четяну И. Руководство к практическим работам по неорганической химии, С.249 [ссылка] рекомендуется еще один способ обнаружения озона - с помощью раствора сульфата титанила.

"Присутствие озона обнаруживают приблизительно через два часа после начала опыта по характерному, напоминающему чеснок запаху и индикаторной иодкрахмальной бумагой; обнаружить озон можно приливанием в пробирку со взятым из цилиндра раствором нескольких капель сульфата титанила.

Сульфат титанила получают нагреванием под тягой в фарфоровой чашке 1 г двуокиси титана с двойным объемом концентрированной серной кислоты до начала выделения белых паров. После охлаждения содержимое чашки постепенно вводят в 250 мл ледяной воды. В воде сульфат титана Ti(SO₄)₂ переходит в сульфат титанила.

В присутствии озона бесцветный раствор сульфата титанила переходит в желто-оранжевый раствор пертитановой кислоты; реакция протекает по уравнению [K1]:

TiOSO₄ + О₃ + 2Н₂O = H₂TiO₄ + O₂ + H₂SO₄"

Скажу сразу, что обнаружить озон таким способом не удалось: желто-оранжевая окраска не наблюдалась, хотя характерный запах озона чувствовался, а йодкрахмальная бумага посинела.

Тогда возникла идея получить пероксидный комплекс титана (IV) реакцией раствора сульфата титанила и перекиси водорода.

В фарфоровую чашку насыпал измельченный и прокаленный порошок диоксида титана - 1.0 г, залил его концентрированной серной кислотой (добавлял на глаз - с ложку кислоты) [K2]. Поставил на плитку и грел. Активно образовывались белые пары, может с минуту (греть только под тягой или на открытом воздухе: аэрозоль серной кислоты ("белые пары") вдыхать недопустимо!). Когда чашка чуть остыла, медленно вылил ее содержимое в стакан с деионизованной водой (250 мл, предварительно охлажденной) с кусками льда. Потом отфильтровал под вакуумом. Получился мутноватый раствор. Дополнительно отфильтровал его через фильтр-насадку для шприца (там заявлено, что поры 0.45 мкм). В принципе можно было этого не делать. Получился раствор сульфата титанила.

Для реакции с озоном, который образуется при окислении белого фосфора, наш раствор не пригодился, поскольку при умеренном ожидании реакция не шла. Зато, при добавлении перекиси водорода к сульфату титанила сразу же возникает красивая оранжевая окраска (желтая, если предварительно разбавить раствор водой). Даже с медицинской 3 % перекисью опыт получается хорошо.

__________________________________________________
¹ Образование пероксосоединиений хрома и ванадия [ссылка]

Titanyl sulfate and hydrogen peroxide (titanium (IV) - hydrogen peroxide complex)

Download the Video / Скачать Видео (22 Мб, .avi )

Комментарии

^К1 Стабильность пероксидного комплекса титана(IV) настолько высока, что реакцию солей титана (IV) и перекиси водорода в растворе используют для фотометрического определения умеренных концентраций как титана, так и перекиси водорода. По этой же причине окисление гидроксида титана (III) кислородом сопровождается образованием значительных количеств перекиси водорода: пероксидные комплексы титана (IV) реагируют с соединениями титана (III) значительно медленнее, чем молекулярный кислород. Таким образом, восстановление кислорода в присутствии соединений титана может представлять интерес как основа для еще одного процесса производства перекиси водорода.

^К2 Растворение диоксида титана в концентрированной серной кислоте значительно ускоряется при добавлении в смесь сульфата аммония в мольном отношении иона аммония к титану 3:1...5:1. В этом случае для полного растворения оксида достаточно нагревания до 200-250°С. Ионы аммония можно затем удалить из раствора добавлением эквивалентного количества азотной кислоты и последующим аккуратным упариванием смеси. Процедура хорошо работает и при растворении оксидов циркония и гафния.