Химия и Химики № 2 2017. Превращения роданида калия при нагревании. Transformations of potassium thiocyanate under heating

Коллега наводил справки по свойствам тиоцианата калия и нашел в практикуме Ю.В. Карякин Чистые химические реактивы. Руководство по лабораторному приготовлению неорганических препаратов. Второе издание. 1947, С.194 [ссылка] интересный факт:

Роданид калия "при 430°С становится синим, при охлаждении снова обесцвечивается". Такое поведение роданида калия интересно, тем более что вещество сравнительно доступно и проверка данного факта не представляет сложностей. Пробный опыт показал, что роданид калия действительно при нагреве становится синим, а при охлаждении снова обесцвечивается.

Другой коллега нашел интересные сведения в книге Advances in Molten Salt Chemistry, vol. 3, p. 253 [ссылка]. При нагревании тиоцианата калия происходит целый ряд процессов.

"Оказывается, тиоцианат калия дает два цветовых перехода при нагреве: зеленый при 300°С и синий при 340°С (при обычном нагреве легко проскочить, но если использовать электроплитку с терморегулятором, то можно увидеть). Сам процесс связан с обратимым распадом тиоцианата на цианид и серу xKSCN <=> xKCN + S_x.

К изучению данного явления привлекли даже инфракрасную спектроскопию, которая выявила многостадийность процесса:

* 2KSCN => K₂S + (CN)₂ (>250°C)

* K₂S + KSCN => KCN + K₂S₂ {желтый} (>300°C)

* K₂S₂ + 2KSCN <=> K₂S₄ + 2KCN (350°C)

* K₂S₄ <=> 2K⁺ + 2S₂^- {голубой}

Вот что прячется за простым изменением цвета при плавлении!

Мало того, там еще периодически меняется поверхностное натяжение и проводимость! Связано с образованием циклической структуры из трех SCN^- ионов".

Решил повторить данный эксперимент с целью его заснять. Как видно из первого уравнения, в процессе разложения роданида калия выделяется дициан (циан), (CN)₂ - поэтому данный эксперимент необходимо делать под вытяжкой. К сожалению, вытяжного шкафа (равно, как и доступа к лаборатории) у меня нет, поэтому просто провел опыт на кухне, стараясь без крайней потребности не дышать (шутка).

Для начала нагрел роданид калия в большой пробирке. Почему в большой? Было подозрение, что синяя окраска при нагревании будет слабой, поэтому нужно увеличить толщину слоя вещества, чтобы ее заметить. Грел в слабом пламени горелки Бунзена.

При нагревании из роданида калия сначала выделилась поглощенная ним вода (вещество гигроскопично), вода вскипела, поэтому с самого начала пришлось нагревать осторожно, чтобы вода успела спокойно испариться. Одновременно с выкипанием воды образовался почти бесцветный расплав роданида калия. При дальнейшем нагревании он стал слегка коричневым. Потом - в определенный момент окраска расплава резко углубилась, он стал почти непрозрачным. Однако было заметно, что темный расплав сначала имел желто-коричневый цвет, затем стал синим. - С толщиной слоя роданида я явно переборщил. Содержимое пробирки напоминало турнбулеву (турнбуленову) синь [продукт взаимодействия Fe(II) и красной кровяной соли]. В процессе нагревания из расплава выделялись пузырьки газа (вероятно, это дициан).

Нагревал пробирку минут 5. Выделение газа продолжилось, но окраска содержимого не изменилась. Убрал горелку, начал наблюдать за охлаждением. Окраска расплава оставалась темно-синей. Со временем пленка расплава на стенках пробирки стала застывать, приобретая белый цвет. Это напоминало кристаллизацию пленки пересыщенного раствора ацетата натрия на стекле. Тем временем расплав стал темно-желтым (что было трудно заметить, учитывая интенсивный цвет). Наконец, расплав начал кристаллизоваться с образованием желтой массы. После полного охлаждения тиоцианат калия так и остался желтым.

Таким образом, полного обесцвечивания роданида калия после охлаждения не произошло (как написано у Карякина). С другой стороны, это логично, учитывая приведенные выше уравнения реакций: в процессе нагревания из расплава улетает дициан, и в нем накапливается полисульфид калия желтого цвета. Поскольку дициан покидает зону реакции, после охлаждения система уже не вернется к прежнему состоянию (т.е. к белым кристаллам роданида калия) - независимо от того, обратимы реакции:

2KSCN => K₂S + (CN)₂

K₂S + KSCN => KCN + K₂S₂

или нет.

Если нагревать роданид калия недолго, есть надежда, что после охлаждения желтый цвет будет незаметно, и кристаллы будут выглядеть белыми. Но в нашем случае я нагревал расплав долго.

Учитывая результаты первого опыта, второй эксперимент провел в выпарной чашке, съемку проводил сверху. Слой роданида в выпарной чашке был тонким - он должен прекрасно просвечиваться, что облегчит наблюдение за изменением цвета. Греть нужно недолго, чтобы в расплаве не слишком накапливались продукты разложения, и после охлаждения роданид калия выглядел белым.

Результат нагрева роданида калия в открытой выпарной чашке оказался неожиданным. При нагревании сначала образовался бесцветный расплав, потом появилась коричневатая окраска, потом - синеватая, но вскоре расплав снова стает коричневатым. Дальнейший нагрев не вызвал изменения цвета, а если прекратить нагрев, расплав так и застывает с образованием почти белой твердой массы (промежуточный синий цвет в процессе охлаждения расплава не наблюдался). Таким образом, использование открытого сосуда и тонкого слоя расплава привело совсем к другим результатам. Это не так и удивительно, если учесть, что большая удельная поверхность расплава благоприятствует удалению газообразных продуктов (имеется в виду свободная поверхность, которая не контактирует со стенками сосуда).

Значит, нужна именно пробирка, плюс осторожный нагрев. А чтобы слой расплава просвечивался, пробирка должна иметь небольшой диаметр - это облегчит наблюдение за изменением окраски. Мой третий эксперимент закончился тем, что разлетелась пробирка - о нем я расскажу отдельно, поскольку случай показательный. В четвертом эксперименте я закрепил пробирку в штативе и стал медленно греть.

Соль начала плавиться, одновременно выкипала заключенная в ней вода, поэтому, сначала грел осторожно. Расплав получился полностью бесцветным. При дальнейшем нагреве появился сначала коричневатый, затем - зеленоватый и, наконец, - синеватый цвет. После появления синего цвета окраска стала быстро углубляться и стала темной, хотя слой расплава и просвечивался. Расплав снова напоминал турнбуленову синь. Все это время выделялся газ.

Прекратил нагрев. Поскольку пробирка была меньше, она остывала быстрее. Расплав стал зеленоватым, затем - коричневатым. Окраска немного ослабла, но все равно была интенсивной. Началась кристаллизация: сначала пленки расплава на стенках пробирки, затем и основной массы расплава. В этот раз кристаллизация всего расплава (а не только его пленки на поверхности) напоминала кристаллизацию пересыщенного раствора ацетата натрия. Кристаллы получились почти белыми ("почти" - потому что, если сопоставить исходные кристаллы на видео и полученный продукт, желтый оттенок последнего заметен). В этот раз я грел расплав недолго - окрашенные продукты разложения тиоцианата накопились в нем в меньшей мере.

Transformations of potassium thiocyanate under heating

Download the Video / Скачать Видео (153 Мб, .avi )