Химия и Химики № 2 2017. Белый фосфор (эксперименты). White phosphorus (experiments)

Белый фосфор и озон. White phosphorus and ozone

Белый фосфор - сильный восстановитель, достаточно вспомнить тот факт, что он самопроизвольно окисляется кислородом воздуха. Белый фосфор светится при контакте с воздухом, причем "холодное свечение" фосфора известно даже людям, далеким от химии. Но ведь окисление фосфора кислородом - экзотермическая реакция, вспомните, что фосфор горит очень горячим пламенем, благодаря чему он применяется в качестве боевого зажигательного вещества. Причем очень эффективного.

Почему свечение белого фосфора "холодное" - куда уходит тепло, которое выделяется при окислении фосфора кислородом? Дело в том, что окисление фосфора имеет радикальный механизм. В процессе реакции образуется и тут же реагирует целая серия свободных радикалов. В частности, образуется атомарный кислород, который дает с двухатомной молекулой кислорода озон. Процесс образования озона эндотермический - он поглощает тепло, которое выделяется при окислении фосфора. Именно благодаря образованию озона мы видим "холодный свет".

Свечение белого фосфора не всегда стабильно: оно легко переходит в обычное горение: на воздухе белый фосфор часто самовоспламеняется (особенно - крупные куски). Не все тепло реакции уходит на образование озона, часть его рассеивается в окружающую среду, а часть тепла может накапливаться и вызывать повышение температуры фосфора. В результате возможно воспламенение. Достаточно оставить небольшие кусочки белого фосфора на бумаге, и часть из них вспыхнет через несколько минут.

Озон - один из сильнейших окислителей. Очень интересен сам факт, что озон образуется в процессе окислении белого фосфора - сильного восстановителя.

Доказать, что при окислении белого фосфора выделяется озон, легко. Во-первых, белый фосфор пахнет именно озоном (запах похож на запах чеснока, такой же запах можно ощутить при работе с электрическими искрами или ультрафиолетовой лампой, которая дает жесткий ультрафиолет). Во-вторых, полагаться на обоняние вовсе не обязательно: есть более строгие методы - качественные химические реакции на озон.

Чтобы не изобретать велосипед, приведу отрывок из практикума Рипан Р. Четяну И. Руководство к практическим работам по неорганической химии, С.249 [ссылка].

" Получение озона при самоокислении влажного белого фосфора.
Медленное окисление белого фосфора кислородом воздуха протекает в две стадии. Сначала образуется фосфористый ангидрид и озон, а затем фосфористый ангидрид окисляется до фосфорного ангидрида.

Предварительно очищенный под водой от поверхностной пленки белый фосфор кладут при помощи металлических щипцов в стеклянный цилиндр емкостью 1.5-2 л.

Наливают в цилиндр дистиллированной воды столько, чтобы она на 2/3 покрывала фосфорные палочки, и ставят его в кристаллизатор с водой, нагретой до 25°С.

Вместо цилиндра можно воспользоваться колбой емкостью 500 мл, в которой фосфор можно нагреть до его плавления (приблизительно до 44°С) при непрерывном взбалтывании.

Присутствие озона обнаруживают приблизительно через два часа после начала опыта по характерному, напоминающему чеснок запаху и индикаторной иодкрахмальной бумагой; обнаружить озон можно приливанием в пробирку со взятым из цилиндра раствором нескольких капель сульфата титанила.

Сульфат титанила получают нагреванием под тягой в фарфоровой чашке 1 г двуокиси титана с двойным объемом концентрированной серной кислоты до начала выделения белых паров. После охлаждения содержимое чашки постепенно вводят в 250 мл ледяной воды. В воде сульфат титана Ti(SO₄)₂ переходит в сульфат титанила.

В присутствии озона бесцветный раствор сульфата титанила переходит в желто-оранжевый раствор пертитановой кислоты; реакция протекает по уравнению:

TiOSO₄ + О₃ + 2Н₂O = H₂TiO₄ + O₂ + H₂SO₄"

Сульфат титанила и перекись водорода [пероксидный комплекс титана (IV)]. Titanyl sulfate and hydrogen peroxide (titanium (IV) - hydrogen peroxide complex)

Данный эксперимент я немного модифицировал, что не повлияло на его суть.

Йодокрахмальный реактив был приготовлен согласно прописи из практикума Рейнбольдт Г. - Техника химического демонстрационного эксперимента (с. 84) [ссылка]:

"Около 0.5 г. крахмала растирают в ступке с небольшим количеством воды в жидкую кашицу и вливают последнюю в 100 см³ кипящей воды. Массе дают медленно охладиться; по охлаждении к крахмальному раствору прибавляют 0.5 г йодистого калия, растворенного в небольшом количестве воды. Раствор сохраняют в закрытом сосуде."

Кусочек белого фосфора массой около 4.5 г вынул из воды и поместил в чашку Петри, рядом поставил цилиндрик с йодокрахмальным раствором. Все это накрыл стаканом. Как оказалось, йодокрахмальный реактив показал присутствие озона почти сразу: через минуту-две вверху раствора появляется синяя кайма. Потом синий раствор начинает медленно опускаться сверху вниз, образуя подобие вихревых колец.

Данный реактив неспецифичен (он реагирует на многие окислители), но в нашем случае факта посинения йодокрахмального реактива достаточно, поскольку в газовой фазе другие сильные окислители отсутствуют.

Зато с сульфатом титанила опыт не получился. Когда я поместил цилиндр с раствором сульфата титанила рядом с куском белого фосфора и накрыл все это стаканом, раствор на протяжении нескольких минут так и остался бесцветным. Возможно, нужно было подождать дольше, либо такой метод обнаружения озона - не лучший (в приведенной выше цитате из практикума рекомендуют поступать иначе: добавлять воду, в которой находился белый фосфор, к раствору сульфата титанила, но я модифиировал опыт и не погружал фосфор в воду). Чтобы проверить раствор соли титана (его работоспособность), капнул в него 3 % перекиси - раствор сразу пожелтел.

White phosphorus and ozone (potassium iodide starch test)

Download the Video / Скачать Видео (84 Мб, .avi )