Роданид аммония и перекись водорода раньше принадлежали к числу реактивов, доступных для большинства юных химиков.

Роданид аммония продавался в фотомагазинах. Химическая (серебряная) фотография имеет много недостатков перед электронной. Количество снимков было резко ограничено (часто - 36 кадров) - но это еще полбеды. Получился снимок или нет, можно было увидеть, только после проявления пленки. До проведения операции закрепления фотографическая пленка боится света: малейший луч - и уникальные кадры могут быть испорчены. Зато во времена химической фотографии в крупных и средних городах были фотомагазины, в которых кроме фотоаппаратов, пленок, объективов, вспышек и т.п. продавались химические реактивы, необходимые для обработки фотографической пленки и фотобумаги. Кроме стандартных проявителя и закрепителя можно было купить целый ряд других химических реактивов, которыми пользовались любители фотографии (для тонирования снимков, увеличения или уменьшения яркости, контраста и т.д. - тогда ведь фотошопа не было...). Разумеется, этими реактивами пользовались не только фотографы, но и химики. В числе прочего в фотомагазинах продавался роданид аммония.

Перекись водорода тогда продавалась в хозяйственных магазинах в виде препарата "гидроперит". Кроме того, 3%-й раствор перекиси продавался и продается в аптеках. Еще в детстве прочитал в журнале "Химия и Жизнь", что взаимодействие тиоцианата аммония с перекисью водорода приводит к довольно интересным результатам. Приведу цитату:

"Случайно на лабораторном столе рассыпались два порошка: гидроперит и роданид аммония. Вероятно, они вступили во взаимодействие, потому что повалил белый едкий дым. Эта реакция нас заинтересовала, но мы не нашли никакого описания в литературе и поэтому занялись самостоятельными исследованиями

При смешивании порошков роданида аммония и гидроперита сразу начинается реакция: образуется белый дым с запахом жженого миндаля и некое желтое вещество, выделяется тепло. Роданид аммония так же реагирует и с 3%-ным раствором пероксида водорода. Эта реакция показалась нам проще, чем с гидроперитом, и мы решили сначала изучить ее. И вот что из этого вышло.

При смешивании раствора пероксида водорода с роданидом аммония появилась красная окраска: по-видимому, из-за микропримесей ионов железа (реакция роданида аммония на них очень чувствительна). Через некоторое время раствор начал желтеть, и потом выпал осадок апельсинового цвета, а сам раствор разогревался. С помощью универсальной индикаторной бумаги удалось установить, что в ходе реакции кислотность среды увеличивается. После фильтрования раствор стал прозрачен, как вода. Но при добавлении к нему раствора BaCl₂ выпал белый осадок, нерастворимый в азотной кислоте (вероятно, это сульфат).

Будучи промыто на фильтре и высушено, оранжевое вещество не изменило цвета. По консистенции оно очень напоминало серу, но цвет для нее слишком ярок. На воздухе вещество горит голубым пламенем, образующийся дым резко пахнет, в воде дает кислую реакцию, а с раствором BaCl₂ - нерастворимый в кислотах белый осадок. Значит дым - сернистый ангидрид?

Если к оранжевому веществу прилить раствор щелочи, то оно частично растворится и выделится тепло. Так же неизвестное вещество растворяется в изопропиловом спирте и аммиаке, плохо - в азотной кислоте с выделением NO₂, с серной кислотой - взаимодействует, образуя вещество болотного цвета.

Что же за вещество мы получили? Наши мнения разделились, но вероятнее всего это смесь серы с чем-то еще.
П. ВАСИЛЬЕВ, А. ЛЕТАРОВ, М. ДАНИЛЕВСКИЙ

От редакции. Вот с такими наблюдениями и ярко-оранжевым веществом в пузырьке из-под лекарства пришли к нам в редакцию ребята - московские школьники и попросили помочь им разобраться. Кстати, юные химики не так уж редко встречаются с малоизученными реакциями. Итак, что же за вещество они получили?

Конечно, это не сера, о чем свидетельствуют и цвет, и другие свойства. Однако в просмотренных учебниках по неорганической химии ничего о таком веществе нет. Более того, в специальной монографии "Химия псевдогалогенидов" (Киев, 1981) [1], где целая глава посвящена роданидам, ничего о подобной реакции не сказано.

Тем не менее, это загадочное вещество - продукт окисления неорганического роданида (а бывают еще роданиды и органические) - исследовали известнейшие химики прошлого: Фридрих Велер (1821 г.), Юстус Либих (1829 г.) и многие другие. Правда, роль окислителя в их исследованиях выполнял хлор, который, кстати, был открыт задолго до Н₂О₂.

Элементный анализ продукта окисления роданида у всех химиков совпадал: брутто-формула вещества была Н₄С₆N₆S₆. Но что это за вещество? Каково его строение?

Исследованиям "псевдотиоциана", а именно так окрестили вещество (напомним, что сами роданиды называются также тиоцианатами), мешала плохая его растворимость во многих растворителях. Впервые формулу соединения установил советский химик А.П. Алтыков, о чем и написал в "Журнале прикладной химии" в 1967 году. На основании различных свойств соединения, а также встречного синтеза, удалось установить, что псевдотиоциан имеет строение бис-(триазин-4,6-дитиол-ил-2)-дисульфида со следующей структурной формулой:

Есди окислить это вещество, например KMnO₄, то получится дитиоциануровая кислота, а если нагреть с аммиаком под давлением - меламин."

Гидроперита у меня не было (он уже давно не продается), зато был пергидроль - 30% раствор перекиси водорода. Роданид аммония был старый, он стал розовым (чистое вещество белое), но на наш опыт это существенно не повлияет.

Насыпал в чашку Петри примерно 10 г роданида аммония и стал добавлять перекись водорода по капле. От попадания капель раздавалось шипение, как от воды на раскаленной плитке. Вернее, звук был больше похож на звук от вспышки какой-то быстрогорящей смеси. Крупные частички роданида разбрасывало во все стороны. Позже - полетели брызги. Только в процессе монтажа видео заметил, что одна капля реакционной смеси попала на светофильтр объектива. К счастью, она не слишком исказила картинку.

Образовалось умеренное количество белого дыма, запах - очень едкий (похоже, что сернистый газ и аммиак). При попадании первых капель раствора перекиси на роданид вода почти полностью испарилась, от следующих капель в чашке стала образовываться бурлящая жижа. Цвет смеси сначала был красный, потом в конце реакции получился оранжевый продукт окисления. Он действительно похож на серу, но визуальная разница была четкой.

Возможно, этот опыт нельзя назвать "Химический вулкан", но на полноценный химический гейзер эксперимент потянет точно. Опыт необходимо проводить под хорошей тягой или на открытом воздухе: когда я все это проделал на кухне (вынужденно) - получилась настоящая газовая камера. Пришлось срочно открыть окно и покинуть помещение.

__________________________________________________
¹ Голуб А.М., Келер Х., Скопенко В.В. Химия псевдогалогенидов (1981) [Ссылка]

Ammonium thiocyanate and hydrogen peroxide Download the Video / Скачать Видео (90 Мб, .avi )

Роданид аммония активно реагирует с перекисью водорода. Получается, если не химический вулкан, то полноценный химический гейзер. Опыт был описан в прошлом номере журнала ( Роданид аммония и перекись водорода. Ammonium thiocyanate and hydrogen peroxide [ссылка]). Раньше оба реактива были легкодоступны: перекись водорода продавалась в виде препарата гидроперит, а роданид аммония - в фототоварах. Сейчас гидроперит не продают, но жидкую 30% перекись (пергидроль) можно купить в магазинах реактивов.

Это была одна из нескольких комбинаций доступных веществ, которые при смешивании давали "гейзер". Причем комбинация далеко не самая популярная. Знали о ней разве что химики. Зато дети тогда отлично знали два других рецепта гейзера: анальгин и гидроперит, а также фиксаж и гидроперит. Вещества измельчали по отдельности, затем смешивали. Вскоре начиналось бурное извержение гейзера.

Фотографический фиксаж (закрепитель для фотопленок и фотобумаги) - это тиосульфат натрия. Сейчас тиосульфат натрия продают разве что в магазинах реактивов, но стоит он недорого. Кроме того, у многих химиков это вещество есть (старые запасы, возможность попросить или выменять у коллег и т.п.). На воздухе тиосульфат натрия неустойчив: он выветривается (кристаллогидрат теряет воду) и постепенно окисляется. Поэтому хранить его необходимо в плотно закрытой таре. Лучше всего - ампулы-фиксаналы, в которых навеска тиосульфата запаяна в стекло (предназначаются они для приготовления титрованных растворов со строго известной концентрацией, но никто не мешает использовать 1-2 фиксанала для других целей).

Вместо гидроперита нам придется взять 30% раствор перекиси водорода (как и в опыте с роданидом аммония).

Итак, насыпал в чашку Петри тиосульфат натрия и капнул на него пергидроль. В первое мгновение после падения капли ничего не произошло, потом послышалось шипение, капля резко вскипела, полетели брызги, образовалось облачко пара. Но в месте попадания капли (после прекращения бурной реакции) жидкость не высохла (как это было в случае с роданидом аммония). Дело в том, что тиосульфат натрия представляет собой кристаллогидрат Na₂S₂O₃·5H₂O. При нагревании (в т.ч. - от тепла реакции) эта соль плавится в собственной кристаллизационной воде, подобно ацетату натрия CH₃COONa·3H₂O. Следующие капли также вызывали бурную, но кратковременную реакцию.

Налил в чашку Петри несколько миллилитров раствора перекиси: немного в стороне от тиосульфата, но так, чтобы раствор постепенно пришел с ним в соприкосновение. Результат - шипение и вскипание, образование облачка пара. Снова стал капать перекись, попадание капель вызывало бурную реакцию, но уже не всегда: в некоторых местах тиосульфат прореагировал, в некоторых - нет. Содержимое чашки превратилось в белую жижу. При перемешивании она вскипала (в одних местах был избыток тиосульфата, в других - перекиси водорода).

Провел и другой вариант опыта. К тиосульфату натрия в чашке Петри добавил перекись не по капле, а всю сразу. Несколько мгновений продолжался индукционный период, затем масса вскипела и с шипением разбрызгалась. Камеру предусмотрительно поставил дальше, чем в опыте с роданидом аммония и перекисью, но брызги все равно попали в объектив (хоть смесь и неагрессивна для стекла линз, я поставил защитный светофильтр). Брызги разлетелись по всей кухне: такой опыт лучше делать на улице. Когда мыл чашку, наклонил ее - в результате снова послышалось шипение и произошло вскипание.

Sodium thiosulphate and hydrogen peroxide (chemical geyser) Download the Video / Скачать Видео (55 Мб, .avi )

< Роданиды (тиоцианаты), цианиды / Thiocyanates, cyanides > < Кислород, вода, перекись водорода, озон, неорганические пероксиды / Oxygen, water, hydrogen peroxide, ozone, inorganic peroxides >

<Химические вулканы и Фараоновы змеи ч.2> <Химические вулканы ч.1> < Опыты со щелочными металлами > < Опыты со щелочными металлами 1 > [Эксперименты с ацетиленом] [Эксперименты с ацетиленом, метаном, пропаном и бутаном] [Эксперименты с ацетиленом, метаном, пропаном и бутаном 2] <Эксперименты с пропан-бутановой смесью 1> <Эксперименты с пропан-бутановой смесью 2> <Эксперименты с фосфором ч.1> <Эксперименты с фосфором ч.2> <Эксперименты с водородом 1> <Эксперименты с водородом 2> <Эксперименты с водородом 3> <Хлористый азот (трихлорид азота). Иодистый азот (нитрид иода)> <Перекись ацетона, ГМТД, органические перекиси> <Черный порох> <Кумулятивный эффект (№5 2011)> <Нитроглицерин, Этиленгликольдинитрат, Нитроэфиры, Нитропроизводные> <Огонь от капли воды (№1 2012)> <Огонь на ладони (Холодный огонь)> <Ртуть, Амальгамы, Соединения Ртути>
<Роданиды и цианиды (Обсудить на форуме)> < Кислород, вода, перекись водорода, озон, пероксиды (Обсудить на форуме)> [Отправить Комментарий / Сообщение об ошибке]