Аналитическое определение азидов. Determination of azide

Обнаружив ошибку на странице, выделите ее и нажмите Ctrl + Enter

Вопрос, вынесенный в заголовок статьи, наверняка заинтересует многих химиков, которые занимаются азидами: и тех, кто считает, что успешно осуществляет синтез, и тех, кто считает, что пока терпит неудачи. Я пишу "считает", потому что анализ как раз и является доказательством успеха или неудачи, а в подавляющем большинстве практикумов по качественному анализу открытие азид-иона не описывается.

Итак, в ходе синтеза по методике с изопропанолом (по ней планируется соответствующая статья) был получен осадок в спиртовом растворе, затем жидкость была декантирована для переработки. Переработка заключается в отгонке спирта для повторного использования; в кубовом остатке находится щелочь со следами азида, которые можно попытаться выделить или разрушить, если игра по выделению не стоит свеч (азиды весьма токсичны). Осадок был растворен в воде для перекристаллизации (он растворился очень легко) и затем раствор упарен:

Из литературы известно несколько способов открытия азида, но наиболее удобными представляются два: окисление азида йодом (реакция с выделением газа) и использование летучести азидоводородной кислоты (цветная реакция). Для первого способа нужно немного:

(холодильник на заднем плане в перечень не входит, его задача - подпирать фоновую картонку). Ход определения таков: в центрифужную пробирку вносят 3-4 капли насыщенного раствора азида, который затем разбавляют в 5-6 раз дистиллированной водой (или приблизительно 1-1,5 мл разбавленного раствора азида) и прикапывают 5% аптечный спиртовой раствор йода:

Вначале реакция почти не идет - спиртовая и водная фазы не смешиваются и имеют четкую границу (азид почему-то сильно снижает взаимную растворимость воды и спирта). Затем при взбалтывании постукиванием пальца по пробирке фазы начинают смешиваться и происходит вспенивание с обесцвечиванием раствора:

Самый момент заснять не удалось - пена опадает за 2-3 секунды, а держать в одной руке пипетку и в другой фотоаппарат не очень-то удобно.

Азид, как известно, является псевдогалогеном, т.е. очень похож на галоген ("человек, похожий на генерального прокурора"). Соответственно, с ним идет реакция вытеснения менее активного галогена более активным (так же, как йод вытесняют хлором):

2NaN₃ + J₂ = 2NaJ + (N₃)₂

(N₃)₂ = 3N₂↑

По силе азидоводородная кислота сравнима с уксусной, азид - довольно слабый псевдогалоген, и вытесняется, образно выражаясь, в два счета.

Использование этой реакции основано на том факте, что очень немногие вещества реагируют с йодом с выделением газа. Действительно, подавляющее большинство восстановителей содержит химические элементы в низших степенях окисления, и с йодом идет реакция присоединения самого йода (или кислорода из воды с одновременнім образованием йодоводорода). Вместе с тем, гидразин, избыток которого должен быть при синтезе азида (избыток нитрита вреден, т.к. нитрит разрушает азиды) также может окисляться с выделением азота и мешать определению. Могут помешать и некоторые другие вещества.

Вторая реакция ставит точку в вопросе. Реакция исключительно красива, и может использоваться не для анализа, а для демонстрации химических превращений. Она заимствована из двухтомника Ангера и Файгля [1]. Для нее также нужно немного:

__________________________________________________
¹ Ф. Файгль, В. Ангер Капельный анализ неорганических веществ (1976) т. 1, 2 [ссылка]

...а именно серная кислота пл.1,27 (аккумуляторная) и знакомое всем радиолюбителям хлорное железо. Кроме того, понадобится маленький низкий тигель или стакан и кружок фильтровальной бумаги. На увлажненную дистиллированной водой бумагу наносим насыщенный раствор хлорного железа (так, чтобы диамтр пятня вдвое превосходил диаметр верхней части стакана или тигеля):

...и откладываем в сторону для пропитки и диффузии. В это время в тигель или стакан помещаем те же 3-4 капли насыщенного раствора азида и разбавляем дистиллированной водой раз в 10. Затем прикапываем равный объем серной кислоты, при этом может быть небольшое газовыделение (работаем аккуратно, чтобы реакционная масса была только на дне и не попала на стенки, что может исказить анализ), накрываем фильтровальной бумагой с хлорным железом и ставим на минутку в теплое место:

Точно над тиглем или стаканом появляется темное красно-коричневое пятно оттенка, напоминающего темно-красный дореволюционный кирпич. Если снять бумагу, то пятно за 15-20 секунд выцветает, а стоит положить бумагу обратно, пятно образуется вновь:

...и это можно повторять много раз, каждый раз слабее из-за улетучивания азидоводородной кислоты из тигля (или стакана).

Реакция аналогична образованию комплекса трехвалентного железа с роданидом, тоже псевдогалогенидом, только нелетучим из-за быстрой полимеризации родановодорода. В принципе, этих двух реакций для открытия азида достаточно.