Оглавление Видео опыты по химии Видео опыты по физике На главную страницу

Химия и Химики № 2 2020

Журнал Химиков-Энтузиастов
Помощь журналуПомощь журналу Химия и Химики




Восстановление цинком в среде соляной кислоты ("восстановление водородом в момент выделения")
Reduction by zinc in hydrochloric acid ("reduction by nascent hydrogen")


В.Н. Витер


Обнаружив ошибку на странице, выделите ее и нажмите Ctrl + Enter


Восстановление шестивалентного хрома до двухвалентного хрома
Reduction of hexavalent chromium to divalent chromium
Существует концепция, согласно которой водород в момент образования из иона H+ в растворе (например, при реакции цинка и соляной кислоты) находится в особом активном состоянии - "водород в момент выделения", или "атомарный водород". Этот водород обладает высокой химической активностью и с легкостью восстанавливает вещества, которые в данных условиях не восстанавливает "обычный" (молекулярный) водород H2. Например, шестивалентный хром и пятивалентный ванадий восстанавливаются "атомарным водородом" в водном растворе до двухвалентного хрома и ванадия [1]. Аналогично - и с некоторыми органическими реакциями, например, восстановление по Клемменсену и реакция Буво - Блана [2].

В прошлом концепция образования активного атомарного водорода в момент выделения была популярной. Она прочно вошла не только в научные статьи и монографии, но и в учебники, и даже - в научно-популярную литературу. В частности - в практикумы по демонстрационным химическим экспериментам. Позже было установлено, что восстановителем является не водород, а непосредственно поверхность металла (передача электронов происходит без промежуточного участия водорода), но термины "атомарный водород" и "водород в момент выделения" все еще используются для объяснения механизма соответствующих реакций восстановления.

Ниже описан эксперимент по восстановлению хромового ангидрида (оксид хрома (VI)) до хлорида двухвалентного хрома цинком в среде соляной кислоты. В статье [1] был описан аналогичный опыт, но там источником хрома (VI) служил бихромат калия - для данного эксперимента разница несущественная. Зачем повторять?

Цель эксперимента.
Есть 50-кг барабан с хромовым ангидридом, есть 1000-л гальваническая ванна блестящего хромирования с концентрацией CrO3 - 309 г/л. Надо же что-то с ними сделать! Опыты со вспышками и взрывами на работе исключаются. Пришлось ограничиться получением двухвалентного хрома.

__________________________________________________
1См. статью: Эксперименты с атомарным водородом. Nascent Hydrogen Experiments (Atomic Hydrogen) [ссылка]

2Восстановление по Клемменсену (the Clemmensen reduction) - восстановление карбонильной группы до метиленовой амальгамой цинка в присутствии соляной кислоты.
Реакция Буво - Блана (the Bouveault-Blanc reduction) - восстановление сложных эфиров в соответствующие спирты при кипячении с натрием в этаноле.
Подробнее - см. А.Серрей - Справочник по органическим реакциям (1962) [ссылка].


Хромовый ангидрид. Chromium trioxide
Хромовый ангидрид
Chromium trioxide

Хромовый ангидрид. Chromium trioxide

Ванна блестящего хромирования. Chrome plating bath
Ванна блестящего хромирования
Chrome plating bath

Ванна блестящего хромирования. Chrome plating bath




В 350-мл колбу налил 100 мл воды, 60 мл концентрированной соляной кислоты и 1 мл электролита (0.31 г хромового ангидрида). В ходе восстановления добавил еще 100 мл кислоты. В колбу поместил много гранул металлического цинка - специально принес с дома на работу (т.е. - на гальваническое производство) - это неслыханно, поскольку здесь обычно тащат металлы с работы домой, а не наоборот.

Началась бурная реакция. Первоначально раствор был оранжевым - Cr(IV). Вскоре появился грязный оттенок (примесь Cr(III)), который перешел в зеленый оттенок (больше Cr(III)). Со временем раствор стал травянисто-зеленым - Cr(III), дальше - изумрудно-зеленым, потом - постепенно стал серым (Cr(III) + Cr(II)). И, в конце, - голубым (Cr(II)). Причем был заметен серый и зеленоватый оттенок (примесь Cr(III)).

Жидкость в колбе нагрелась, сквозь неплотно закрытую пробку выходила "струйка дыма" (аэрозоль соляной кислоты). По мере протекания реакции в колбу добавлял кислоту и цинк, зеленый оттенок почти исчез, но был слегка видим. Для полного восстановления трехвалентного хрома в двухвалентный опыт пришлось провести в накрытом стаканчике, где слой раствора над гранулами цинка был гораздо тоньше. В результате раствор становился голубым или серо-голубым без зеленого оттенка.


Reduction of hexavalent chromium to divalent chromium

Восстановление шестивалентного хрома до двухвалентного хрома. Reduction of hexavalent chromium to divalent chromium
Цинк / Zinc
Восстановление шестивалентного хрома до двухвалентного хрома
Reduction of hexavalent chromium to divalent chromium

Восстановление шестивалентного хрома до двухвалентного хрома. Reduction of hexavalent chromium to divalent chromium
Хромовый ангидрид, соляная кислота и цинк. На фото ниже показан постепенный переход:
Cr(VI) => Cr(III) => Cr(II)

Восстановление шестивалентного хрома до двухвалентного хрома. Reduction of hexavalent chromium to divalent chromium

Восстановление шестивалентного хрома до двухвалентного хрома. Reduction of hexavalent chromium to divalent chromium

Восстановление шестивалентного хрома до двухвалентного хрома. Reduction of hexavalent chromium to divalent chromium

Восстановление шестивалентного хрома до двухвалентного хрома. Reduction of hexavalent chromium to divalent chromium

Восстановление шестивалентного хрома до двухвалентного хрома. Reduction of hexavalent chromium to divalent chromium

Восстановление шестивалентного хрома до двухвалентного хрома. Reduction of hexavalent chromium to divalent chromium

Восстановление шестивалентного хрома до двухвалентного хрома. Reduction of hexavalent chromium to divalent chromium

Восстановление шестивалентного хрома до двухвалентного хрома. Reduction of hexavalent chromium to divalent chromium

Восстановление шестивалентного хрома до двухвалентного хрома. Reduction of hexavalent chromium to divalent chromium

Восстановление шестивалентного хрома до двухвалентного хрома. Reduction of hexavalent chromium to divalent chromium

Восстановление шестивалентного хрома до двухвалентного хрома. Reduction of hexavalent chromium to divalent chromium

Восстановление шестивалентного хрома до двухвалентного хрома. Reduction of hexavalent chromium to divalent chromium

Восстановление шестивалентного хрома до двухвалентного хрома. Reduction of hexavalent chromium to divalent chromium

Восстановление шестивалентного хрома до двухвалентного хрома. Reduction of hexavalent chromium to divalent chromium
Слева - исходный раствор CrO3, справа - раствор после восстановления до CrCl2



Но стоило полученный раствор хлорида двухвалентного хрома перелить в другой стакан, как он сразу становился зеленым - буквально за секунды двухвалентный хром (голубой) окислялся кислородом воздуха до трехвалентного (зеленый).

Добавлю, что в данном случае серная кислота для опыта по получению двухвалентного хрома (или двухвалентного ванадия) не подходит - нужно использовать соляную кислоту. Чем больше вы добавите шестивалентного хрома в исходный раствор, тем ярче будет окраска: исходного, промежуточных и конечного растворов. Но тем дольше и труднее будет идти восстановление. Если хрома (VI) взять слишком много, восстановить его до Cr(II) цинком в среде соляной кислоты будет проблематично. Скорее всего, опыт закончится на стадии образования смеси: Cr(II) + Cr(III). А то - и вовсе застрянет на стадии восстановления до Cr(III).

В ходе опыта происходит активное выделение водорода. Раствор греется. Поэтому в большом количестве летят пары и брызги соляной кислоты. Накрывайте колбу, цилиндр или стакан с раствором (но не герметично, иначе выбьет пробку; а, если не повезет, - то и сосуд разорвет), работайте под вытяжкой или на свежем воздухе. Аэрозоль кислоты (на только соляной) разрушает зубы и вредит легким. К сожалению, "плохие зубы" - удел многих химиков со стажем.


Oxidation of Cr(II) to Cr(III) by oxygen

Окисление Cr(II) до Cr(III) кислородом воздуха. Oxidation of Cr(II) to Cr(III) by oxygen
Окисление Cr(II) до Cr(III) кислородом воздуха
Oxidation of Cr(II) toCr(III) by oxygen

Окисление Cr(II) до Cr(III) кислородом воздуха. Oxidation of Cr(II) to Cr(III) by oxygen

Окисление Cr(II) до Cr(III) кислородом воздуха. Oxidation of Cr(II) to Cr(III) by oxygen

Окисление Cr(II) до Cr(III) кислородом воздуха. Oxidation of Cr(II) to Cr(III) by oxygen

Окисление Cr(II) до Cr(III) кислородом воздуха. Oxidation of Cr(II) to Cr(III) by oxygen

Окисление Cr(II) до Cr(III) кислородом воздуха. Oxidation of Cr(II) to Cr(III) by oxygen

Окисление Cr(II) до Cr(III) кислородом воздуха. Oxidation of Cr(II) to Cr(III) by oxygen




Как снимался эксперимент
Снимать приходилось в неприспособленных условиях. Лаборатория вроде и есть, но у нас - проходной двор. Одно дело, когда ты делаешь анализы и периодически фотографируешь, другое - когда ставишь эксперимент, закрепляешь камеру и начинаешь снимать, а все (от уборщицы - до директора) заходят в лабораторию мыть посуду и не удерживаются от комментариев. Видео - со звуком: потом приходится вырезать.

Вытяжка у нас страшного вида, приходилось работать без нее - на лабораторном столе. В результате дышать было тяжело из-за аэрозоля кислоты. Для камеры такая атмосфера тоже "не очень полезна": фотоаппарат - самый обычный без защиты от брызг и химически активных веществ. Один раз фотоаппарат уже вышел из строя из-за попадания азотной кислоты. Но тогда - обошлось: камера побарахлила, потом снова стала работать.

Поставил на стол небольшой штатив, закрепил на нем камеру. Колбу с раствором закрепил в штативе. Пока в колбе был оранжевый раствор - ничего, но когда цвет изменился, причем - не один раз, то оказалось, что фон - неподходящий, слишком яркий. Это мешало наблюдать за колбой, плюс поверхность стекла не просто блестела, но и отражала свет, как зеркало. В колбе отражался объектив фотоаппарата, красная куртка экспериментатора и особенно - вспышка телефона (когда я фотографировал место съемки).

После восстановления хрома (VI) в колбе - перешел к стаканам, закрепить их оказалось проблематично (кольца к штативу у нас нет), поэтому просто поставил стакан на горло высокой колбы. Ненадежно, но стаканчики не упали. После долгого перерыва в опытах я потерял навыки съемки - приходится восстанавливать.


Восстановление шестивалентного хрома до двухвалентного хрома. Reduction of hexavalent chromium to divalent chromium

Восстановление шестивалентного хрома до двухвалентного хрома. Reduction of hexavalent chromium to divalent chromium

Восстановление шестивалентного хрома до двухвалентного хрома. Reduction of hexavalent chromium to divalent chromium

Восстановление шестивалентного хрома до двухвалентного хрома. Reduction of hexavalent chromium to divalent chromium
Расчеты



Восстановление молибдата аммония с помощью цинка и соляной кислоты
Reduction of ammonium molybdate by zinc and hydrochloric acid
Ступенчатое восстановление ванадатов и хроматов цинком в растворе соляной кислоты описано в практикумах по демонстрационным химическим экспериментам. В ходе опыта наблюдаются красивые цветные переходы, обусловленные поэтапным образованием V(IV), V(III) и V(II) или Cr(III) и Cr(II).

Молибдаты и вольфраматы тоже способны восстанавливаться цинком в соляной кислоте, - в этом я не сомневался даже до того, как посмотрел литературу, но детальное описание таких экспериментов не встречал. Почему? Соли вольфрама и молибдена менее доступны? Цвета восстановленных форм молибдена и вольфрама не такие красивые, или сам эксперимент получается не так наглядно? Возможны и другие проблемы.

Решил попробовать с молибдатом аммония (NH4)6Mo7O24. Я ожидал, что в процессе восстановления сначала образуется синий молибден (V), потом - красный Mo(III).

Цвет пятивалентного молибдена (и вольфрама) я неоднократно наблюдал: молибденовые и вольфрамовые сини - продукты, которые образуются при действии восстановителей (сернистый газ, йодоводород, сероводород, цинковая пыль, хлорид двухвалентного олова и т.д.) на растворы молибдатов и вольфраматов (см., например, Васильева З.Г., Грановская А.А., Таперова А.А. Лабораторные работы по общей и неорганической химии (1986) [ссылка]). Молибденовые и вольфрамовые сини представляют собой смесь оксидов и гидроксидов неопределенного состава с промежуточной степенью окисления металла от +5 до +6. Молибденовые и вольфрамовые сини можно получить не только из молибдатов (вольфраматов), но и из оксидов этих элементов или из самих металлов.

Приходилось также наблюдать синие продукты восстановления фосфорномолибденовой кислоты и ее солей. Эти вещества используются для фотометрического определения фосфора. Иногда этикетки банок с молибдатом или вольфраматом натрия окрашивались в синий цвет. Синий цвет мог наблюдаться и, если банка треснула, а в трещину попал какой-то восстановитель.

Цвет трехвалентного молибдена я не знал - подсказал товарищ.

Итак, эксперимент. Взял 0.05 г молибдата, 20 мл соляной кислоты и 10 мл воды. Перемешал до растворения молибдата. В стаканчик добавил большое количество гранул цинка. Началась активная реакция.

Исходный раствор - бесцветный. В первые секунды восстановления раствор стал зеленым, потом цвет сменился на желтый, потом - на желто-коричневый. Минут через 15 раствор стал темно-коричневым. И все: ни синего цвета, ни красного.

В других экспериментах (проведенных уже после выхода данной статьи) при более высокой концентрации молибдата аммония переходы окраски были следующими:
бесцветный - желтый - зеленый - желтый и желто-коричневый - коричневый - серо-зеленый. Сначала на короткое время раствор становился желтым, потом (тоже на короткое время) - зеленым, потом - желто-коричневым и коричневым (на длительное время), потом - в случае активной реакции кислоты с цинком - раствор со временем становился серо-зеленым (я бы сказал: "серый цвет с неопределенным оттенком").


Посмотрел книгу Бусев А.И. - Аналитическая химия молибдена (1962) [ссылка] (это нужно было сделать ДО эксперимента).

Цинк в соляной кислоте восстанавливает молибден (VI) до молибдена (III) [в инертной атмосфере], правда, не всегда количественно. Это используется для окислительно-восстановительного определения молибдена в форме Mo(III) (например, титрованием перманганатом), но восстановление может частично идти до Mo(III), а частично - до Mo(V). Поэтому в качестве восстановителя лучше использовать не цинк, а алюминий и магний. Но я уже взял цинк.

Цвета следующие: молибден (V) - желтый, а молибден (III) существует в двух формах - зеленой и красной. Причем восстановление молибдена (VI) до молибдена (III) требует значительного времени (минут 20).

А в уже упомянутом практикуме: Васильева З.Г., Грановская А.А., Таперова А.А. Лабораторные работы по общей и неорганической химии (1986) [ссылка], С.235-236 напрямую сказано, что "...бурый цвет раствора, полученного при взаимодействии с [соляной кислотой и] цинком, характерен для соединений молибдена (III)". "Коричневый" и "бурый" (а также - "красный") в данном случае можно рассматривать как синонимы.

Можно сделать вывод, что сначала произошло восстановление молибдена (VI) до молибдена (V), а потом - до молибдена (III). Позже - во время просмотра видео проделанных экспериментов - я заметил, что в конце восстановления появилась зеленая окраска (точнее - серо-зеленая) - вероятно, цвет другой формы молибдена (III). Она была не такой четкой, как яркая зеленая окраска V(III) и Cr(III). Но может так и должно быть? Добавьте сюда еще искажение цветов камерой и монитором.

Чем объясняется зеленая окраска в первые секунды реакции (в этот раз - четкая) - сказать трудно. Возможно, это результат смешения цветов (синий и желтый).

Чтобы более четко наблюдать серо-зеленую окраску в заключительной стадии процесса восстановления, решил уменьшить количество молибдата в растворе до минимума. Крупинка молибдата аммония, 20 мл соляной кислоты, 10 мл воды. Сначала - легкая зеленая окраска, потом - светло-желтая, дальше - светло-коричневая. Пришлось добавить еще молибдата, т.к. цвет раствора был слабый. Потом добавил еще кислоты и цинка. В результате раствор стал интенсивно-коричневым. Со временем цвет изменился на зелено-серый, потом - серо-зеленый. По-видимому, это тоже одна из форм трехвалентного молибдена. Цинка на дне стакана было много, выделение водорода было очень интенсивным, а слой раствора - неглубокий.

Оставил стакан на ночь. Результат - много черного осадка, раствор слабо-коричневый, мутный. Черный осадок - возможно, что это металлический молибден. Возможно, - гидратированные оксиды молибдана перменной валентности (аналог молибденовой сини).

Какой можно сделать вывод?

Восстановление молибдата аммония цинком в растворе соляной кислоты (или, как раньше говорили, - "восстановление водородом в момент выделения") выглядит не так красиво, как восстановление ванадия и хрома из высших степеней окисления. Кроме того, с молибденом опыт более капризный и менее наглядный.


Reduction of ammonium molybdate by zinc and hydrochloric acid



Восстановление молибдата аммония с помощью цинка и соляной кислоты. Reduction of ammonium molybdate by zinc and hydrochloric acid
Восстановление молибдата аммония с помощью цинка и соляной кислоты
Reduction of ammonium molybdate by zinc and hydrochloric acid

Восстановление молибдата аммония с помощью цинка и соляной кислоты. Reduction of ammonium molybdate by zinc and hydrochloric acid

Восстановление молибдата аммония с помощью цинка и соляной кислоты. Reduction of ammonium molybdate by zinc and hydrochloric acid

Восстановление молибдата аммония с помощью цинка и соляной кислоты. Reduction of ammonium molybdate by zinc and hydrochloric acid

Восстановление молибдата аммония с помощью цинка и соляной кислоты. Reduction of ammonium molybdate by zinc and hydrochloric acid

Восстановление молибдата аммония с помощью цинка и соляной кислоты. Reduction of ammonium molybdate by zinc and hydrochloric acid

Восстановление молибдата аммония с помощью цинка и соляной кислоты. Reduction of ammonium molybdate by zinc and hydrochloric acid

Восстановление молибдата аммония с помощью цинка и соляной кислоты. Reduction of ammonium molybdate by zinc and hydrochloric acid

Восстановление молибдата аммония с помощью цинка и соляной кислоты. Reduction of ammonium molybdate by zinc and hydrochloric acid

Восстановление молибдата аммония с помощью цинка и соляной кислоты. Reduction of ammonium molybdate by zinc and hydrochloric acid

Восстановление молибдата аммония с помощью цинка и соляной кислоты. Reduction of ammonium molybdate by zinc and hydrochloric acid

Восстановление молибдата аммония с помощью цинка и соляной кислоты. Reduction of ammonium molybdate by zinc and hydrochloric acid

Восстановление молибдата аммония с помощью цинка и соляной кислоты. Reduction of ammonium molybdate by zinc and hydrochloric acid

Восстановление молибдата аммония с помощью цинка и соляной кислоты. Reduction of ammonium molybdate by zinc and hydrochloric acid

Восстановление молибдата аммония с помощью цинка и соляной кислоты. Reduction of ammonium molybdate by zinc and hydrochloric acid

Восстановление молибдата аммония с помощью цинка и соляной кислоты. Reduction of ammonium molybdate by zinc and hydrochloric acid




Комментарии
К1 В обратную сторону тоже наблюдательно. При окислении металла азотной кислотой сначала видно коричневую окраску, после полного растворения постепенно обесцвечивается, в осадке - молибденовая кислота.


<Хром, Молибден, Вольфрам>

<Химические вулканы и Фараоновы змеи ч.2> <Химические вулканы ч.1> < Опыты со щелочными металлами > < Опыты со щелочными металлами 1 > [Эксперименты с ацетиленом] [Эксперименты с ацетиленом, метаном, пропаном и бутаном] [Эксперименты с ацетиленом, метаном, пропаном и бутаном 2] <Эксперименты с пропан-бутановой смесью 1> <Эксперименты с пропан-бутановой смесью 2> <Эксперименты с фосфором ч.1> <Эксперименты с фосфором ч.2> <Эксперименты с водородом 1> <Эксперименты с водородом 2> <Эксперименты с водородом 3> <Хлористый азот (трихлорид азота). Иодистый азот (нитрид иода)> <Перекись ацетона, ГМТД, органические перекиси> <Черный порох> <Кумулятивный эффект (№5 2011)> <Нитроглицерин, Этиленгликольдинитрат, Нитроэфиры, Нитропроизводные> <Огонь от капли воды (№1 2012)> <Огонь на ладони (Холодный огонь)> <Ртуть, Амальгамы, Соединения Ртути>
<Хром, Молибден, Вольфрам и их соединения (Обсудить на форуме)> [Отправить Комментарий / Сообщение об ошибке]