Восстановление цинком в среде соляной кислоты ("восстановление водородом в момент выделения"). Reduction by zinc in hydrochloric acid ("reduction by nascent hydrogen")

Обнаружив ошибку на странице, выделите ее и нажмите Ctrl + Enter

Восстановление шестивалентного хрома до двухвалентного хрома
Reduction of hexavalent chromium to divalent chromium

Существует концепция, согласно которой водород в момент образования из иона H⁺ в растворе (например, при реакции цинка и соляной кислоты) находится в особом активном состоянии - "водород в момент выделения", или "атомарный водород". Этот водород обладает высокой химической активностью и с легкостью восстанавливает вещества, которые в данных условиях не восстанавливает "обычный" (молекулярный) водород H₂. Например, шестивалентный хром и пятивалентный ванадий восстанавливаются "атомарным водородом" в водном растворе до двухвалентного хрома и ванадия [1]. Аналогично - и с некоторыми органическими реакциями, например, восстановление по Клемменсену и реакция Буво - Блана [2].

В прошлом концепция образования активного атомарного водорода в момент выделения была популярной. Она прочно вошла не только в научные статьи и монографии, но и в учебники, и даже - в научно-популярную литературу. В частности - в практикумы по демонстрационным химическим экспериментам. Позже было установлено, что восстановителем является не водород, а непосредственно поверхность металла (передача электронов происходит без промежуточного участия водорода), но термины "атомарный водород" и "водород в момент выделения" все еще используются для объяснения механизма соответствующих реакций восстановления.

Ниже описан эксперимент по восстановлению хромового ангидрида (оксид хрома (VI)) до хлорида двухвалентного хрома цинком в среде соляной кислоты. В статье [1] был описан аналогичный опыт, но там источником хрома (VI) служил бихромат калия - для данного эксперимента разница несущественная. Зачем повторять?

Цель эксперимента.

Есть 50-кг барабан с хромовым ангидридом, есть 1000-л гальваническая ванна блестящего хромирования с концентрацией CrO₃ - 309 г/л. Надо же что-то с ними сделать! Опыты со вспышками и взрывами на работе исключаются. Пришлось ограничиться получением двухвалентного хрома.

__________________________________________________
¹См. статью: Эксперименты с атомарным водородом. Nascent Hydrogen Experiments (Atomic Hydrogen) [ссылка]

²Восстановление по Клемменсену (the Clemmensen reduction) - восстановление карбонильной группы до метиленовой амальгамой цинка в присутствии соляной кислоты.
Реакция Буво - Блана (the Bouveault-Blanc reduction) - восстановление сложных эфиров в соответствующие спирты при кипячении с натрием в этаноле.
Подробнее - см. А.Серрей - Справочник по органическим реакциям (1962) [ссылка].

Хромовый ангидрид
Chromium trioxide

Ванна блестящего хромирования
Chrome plating bath

В 350-мл колбу налил 100 мл воды, 60 мл концентрированной соляной кислоты и 1 мл электролита (0.31 г хромового ангидрида). В ходе восстановления добавил еще 100 мл кислоты. В колбу поместил много гранул металлического цинка - специально принес с дома на работу (т.е. - на гальваническое производство) - это неслыханно, поскольку здесь обычно тащат металлы с работы домой, а не наоборот.

Началась бурная реакция. Первоначально раствор был оранжевым - Cr(IV). Вскоре появился грязный оттенок (примесь Cr(III)), который перешел в зеленый оттенок (больше Cr(III)). Со временем раствор стал травянисто-зеленым - Cr(III), дальше - изумрудно-зеленым, потом - постепенно стал серым (Cr(III) + Cr(II)). И, в конце, - голубым (Cr(II)). Причем был заметен серый и зеленоватый оттенок (примесь Cr(III)).

Жидкость в колбе нагрелась, сквозь неплотно закрытую пробку выходила "струйка дыма" (аэрозоль соляной кислоты). По мере протекания реакции в колбу добавлял кислоту и цинк, зеленый оттенок почти исчез, но был слегка видим. Для полного восстановления трехвалентного хрома в двухвалентный опыт пришлось провести в накрытом стаканчике, где слой раствора над гранулами цинка был гораздо тоньше. В результате раствор становился голубым или серо-голубым без зеленого оттенка.

Reduction of hexavalent chromium to divalent chromium

Download the Video / Скачать Видео (181 Мб, .avi )

Но стоило полученный раствор хлорида двухвалентного хрома перелить в другой стакан, как он сразу становился зеленым - буквально за секунды двухвалентный хром (голубой) окислялся кислородом воздуха до трехвалентного (зеленый).

Добавлю, что в данном случае серная кислота для опыта по получению двухвалентного хрома (или двухвалентного ванадия) не подходит - нужно использовать соляную кислоту. Чем больше вы добавите шестивалентного хрома в исходный раствор, тем ярче будет окраска: исходного, промежуточных и конечного растворов. Но тем дольше и труднее будет идти восстановление. Если хрома (VI) взять слишком много, восстановить его до Cr(II) цинком в среде соляной кислоты будет проблематично. Скорее всего, опыт закончится на стадии образования смеси: Cr(II) + Cr(III). А то - и вовсе застрянет на стадии восстановления до Cr(III).

В ходе опыта происходит активное выделение водорода. Раствор греется. Поэтому в большом количестве летят пары и брызги соляной кислоты. Накрывайте колбу, цилиндр или стакан с раствором (но не герметично, иначе выбьет пробку; а, если не повезет, - то и сосуд разорвет), работайте под вытяжкой или на свежем воздухе. Аэрозоль кислоты (на только соляной) разрушает зубы и вредит легким. К сожалению, "плохие зубы" - удел многих химиков со стажем.

Oxidation of Cr(II) to Cr(III) by oxygen

Download the Video / Скачать Видео (33 Мб, .avi )

Как снимался эксперимент

Снимать приходилось в неприспособленных условиях. Лаборатория вроде и есть, но у нас - проходной двор. Одно дело, когда ты делаешь анализы и периодически фотографируешь, другое - когда ставишь эксперимент, закрепляешь камеру и начинаешь снимать, а все (от уборщицы - до директора) заходят в лабораторию мыть посуду и не удерживаются от комментариев. Видео - со звуком: потом приходится вырезать.

Вытяжка у нас страшного вида, приходилось работать без нее - на лабораторном столе. В результате дышать было тяжело из-за аэрозоля кислоты. Для камеры такая атмосфера тоже "не очень полезна": фотоаппарат - самый обычный без защиты от брызг и химически активных веществ. Один раз фотоаппарат уже вышел из строя из-за попадания азотной кислоты. Но тогда - обошлось: камера побарахлила, потом снова стала работать.

Поставил на стол небольшой штатив, закрепил на нем камеру. Колбу с раствором закрепил в штативе. Пока в колбе был оранжевый раствор - ничего, но когда цвет изменился, причем - не один раз, то оказалось, что фон - неподходящий, слишком яркий. Это мешало наблюдать за колбой, плюс поверхность стекла не просто блестела, но и отражала свет, как зеркало. В колбе отражался объектив фотоаппарата, красная куртка экспериментатора и особенно - вспышка телефона (когда я фотографировал место съемки).

После восстановления хрома (VI) в колбе - перешел к стаканам, закрепить их оказалось проблематично (кольца к штативу у нас нет), поэтому просто поставил стакан на горло высокой колбы. Ненадежно, но стаканчики не упали. После долгого перерыва в опытах я потерял навыки съемки - приходится восстанавливать.

Восстановление молибдата аммония с помощью цинка и соляной кислоты
Reduction of ammonium molybdate by zinc and hydrochloric acid

Ступенчатое восстановление ванадатов и хроматов цинком в растворе соляной кислоты описано в практикумах по демонстрационным химическим экспериментам. В ходе опыта наблюдаются красивые цветные переходы, обусловленные поэтапным образованием V(IV), V(III) и V(II) или Cr(III) и Cr(II).

Молибдаты и вольфраматы тоже способны восстанавливаться цинком в соляной кислоте, - в этом я не сомневался даже до того, как посмотрел литературу, но детальное описание таких экспериментов не встречал. Почему? Соли вольфрама и молибдена менее доступны? Цвета восстановленных форм молибдена и вольфрама не такие красивые, или сам эксперимент получается не так наглядно? Возможны и другие проблемы.

Решил попробовать с молибдатом аммония (NH₄)₆Mo₇O₂₄. Я ожидал, что в процессе восстановления сначала образуется синий молибден (V), потом - красный Mo(III).

Цвет пятивалентного молибдена (и вольфрама) я неоднократно наблюдал: молибденовые и вольфрамовые сини - продукты, которые образуются при действии восстановителей (сернистый газ, йодоводород, сероводород, цинковая пыль, хлорид двухвалентного олова и т.д.) на растворы молибдатов и вольфраматов (см., например, Васильева З.Г., Грановская А.А., Таперова А.А. Лабораторные работы по общей и неорганической химии (1986) [ссылка]). Молибденовые и вольфрамовые сини представляют собой смесь оксидов и гидроксидов неопределенного состава с промежуточной степенью окисления металла от +5 до +6. Молибденовые и вольфрамовые сини можно получить не только из молибдатов (вольфраматов), но и из оксидов этих элементов или из самих металлов.

Приходилось также наблюдать синие продукты восстановления фосфорномолибденовой кислоты и ее солей. Эти вещества используются для фотометрического определения фосфора. Иногда этикетки банок с молибдатом или вольфраматом натрия окрашивались в синий цвет. Синий цвет мог наблюдаться и, если банка треснула, а в трещину попал какой-то восстановитель.

Цвет трехвалентного молибдена я не знал - подсказал товарищ.

Итак, эксперимент. Взял 0.05 г молибдата, 20 мл соляной кислоты и 10 мл воды. Перемешал до растворения молибдата. В стаканчик добавил большое количество гранул цинка. Началась активная реакция.

Исходный раствор - бесцветный. В первые секунды восстановления раствор стал зеленым, потом цвет сменился на желтый, потом - на желто-коричневый. Минут через 15 раствор стал темно-коричневым. И все: ни синего цвета, ни красного.

В других экспериментах (проведенных уже после выхода данной статьи) при более высокой концентрации молибдата аммония переходы окраски были следующими:
бесцветный - желтый - зеленый - желтый и желто-коричневый - коричневый - серо-зеленый. Сначала на короткое время раствор становился желтым, потом (тоже на короткое время) - зеленым, потом - желто-коричневым и коричневым (на длительное время), потом - в случае активной реакции кислоты с цинком - раствор со временем становился серо-зеленым (я бы сказал: "серый цвет с неопределенным оттенком").

Посмотрел книгу Бусев А.И. - Аналитическая химия молибдена (1962) [ссылка] (это нужно было сделать ДО эксперимента).

Цинк в соляной кислоте восстанавливает молибден (VI) до молибдена (III) [в инертной атмосфере], правда, не всегда количественно. Это используется для окислительно-восстановительного определения молибдена в форме Mo(III) (например, титрованием перманганатом), но восстановление может частично идти до Mo(III), а частично - до Mo(V). Поэтому в качестве восстановителя лучше использовать не цинк, а алюминий и магний. Но я уже взял цинк.

Цвета следующие: молибден (V) - желтый, а молибден (III) существует в двух формах - зеленой и красной. Причем восстановление молибдена (VI) до молибдена (III) требует значительного времени (минут 20).

А в уже упомянутом практикуме: Васильева З.Г., Грановская А.А., Таперова А.А. Лабораторные работы по общей и неорганической химии (1986) [ссылка], С.235-236 напрямую сказано, что "...бурый цвет раствора, полученного при взаимодействии с [соляной кислотой и] цинком, характерен для соединений молибдена (III)". "Коричневый" и "бурый" (а также - "красный") в данном случае можно рассматривать как синонимы.

Можно сделать вывод, что сначала произошло восстановление молибдена (VI) до молибдена (V), а потом - до молибдена (III). Позже - во время просмотра видео проделанных экспериментов - я заметил, что в конце восстановления появилась зеленая окраска (точнее - серо-зеленая) - вероятно, цвет другой формы молибдена (III). Она была не такой четкой, как яркая зеленая окраска V(III) и Cr(III). Но может так и должно быть? Добавьте сюда еще искажение цветов камерой и монитором.

Чем объясняется зеленая окраска в первые секунды реакции (в этот раз - четкая) - сказать трудно. Возможно, это результат смешения цветов (синий и желтый).

Чтобы более четко наблюдать серо-зеленую окраску в заключительной стадии процесса восстановления, решил уменьшить количество молибдата в растворе до минимума. Крупинка молибдата аммония, 20 мл соляной кислоты, 10 мл воды. Сначала - легкая зеленая окраска, потом - светло-желтая, дальше - светло-коричневая. Пришлось добавить еще молибдата, т.к. цвет раствора был слабый. Потом добавил еще кислоты и цинка. В результате раствор стал интенсивно-коричневым. Со временем цвет изменился на зелено-серый, потом - серо-зеленый. По-видимому, это тоже одна из форм трехвалентного молибдена. Цинка на дне стакана было много, выделение водорода было очень интенсивным, а слой раствора - неглубокий.

Оставил стакан на ночь. Результат - много черного осадка, раствор слабо-коричневый, мутный. Черный осадок - возможно, что это металлический молибден. Возможно, - гидратированные оксиды молибдана перменной валентности (аналог молибденовой сини).

Какой можно сделать вывод?

Восстановление молибдата аммония цинком в растворе соляной кислоты (или, как раньше говорили, - "восстановление водородом в момент выделения") выглядит не так красиво, как восстановление ванадия и хрома из высших степеней окисления. Кроме того, с молибденом опыт более капризный и менее наглядный.

Reduction of ammonium molybdate by zinc and hydrochloric acid

Download the Video / Скачать Видео (89 Мб, .avi )

Комментарии

^К1 В обратную сторону тоже наблюдательно. При окислении металла азотной кислотой сначала видно коричневую окраску, после полного растворения постепенно обесцвечивается, в осадке - молибденовая кислота.