Серная кислота и полиэтилен. Sulfuric acid and polyethylene

Обнаружив ошибку на странице, выделите ее и нажмите Ctrl + Enter

Есть одна канистра:

Вещество внутри - важнейший химический реактив. Этикетка такая:

Но в канистре - серная кислота. Принес ее в 2013 году из Института Сорбции на будущую новую работу, поскольку директор сказал: "Все прекурсоры из института убрать!" (по этой же причине этикетка не соответствует). Тогда кислота была чуть окрашенной. Недавно вынул канистру из кулька. Канистра в месте контакта с кислотой - черная. Сама кислота - черная. Кулек под канистрой - влажный, когда протирал, ощутил запах аэрозоля серной кислоты. Такое впечатление, что кислота прошла сквозь пластик. Стул, на который поставил канистру, - тщательно вытер, чтобы потом не сесть на кислоту и не получить дырку сзади штанов (ты - не видишь, пока не снимешь, зато окружающие - отлично видят...).

Коллега сказал, что:

"Канистра такая характерная, я других реактивов не видел в таких канистрах.

Если не ошибаюсь, это фирменная тара Сумыхимпром.

Раньше у них были другие канистры, с красными крышками и без скошенных верхних граней, в таких, кроме серной, видел еще и уксусную Х.Ч. их производства."

Кстати, у нас на заводе Х.Ч. - точно в таких канистрах:

...с той разницей, что кислота уходит быстро, полиэтилен потемнеть не успевает.

У коллеги:

"Аналогично, но к нам раньше иногда привозили почерневшую кислоту, которая простояла в бачках год и больше. Продать уже ее не получалось из-за цвета, поэтому отдавали нам по дешевке или даже даром. Я ее использовал для синтезов, где цвет был не важен или продукт потом все равно перегонялся.

А вот олеум чернеет очень быстро даже от полиэтиленовой прокладки в стеклянной бутылке."

Какой можно сделать вывод?

Храните ~~деньги в сберкассе~~ серную кислоту в полиэтилене.

- Если хотите, чтобы она загрязнилась [K3].

Потемневшую (или изначально окрашенную) серную кислоту можно осветлить. Для этого добавляют немного азотной кислоты или пергидроля и нагревают до кипения. Нужна хорошая тяга и соответствующая посуда.

Для некоторых работ отсутствие окраски серной кислоты имеет решающее значение. Например, есть т.н. "серная кислота для пробы Савалля (Саваля)". Проба Саваля (Savalle) - проверка этилового спирта с помощью концентрированной серной кислоты на наличие сивушных масел, альдегида, фурфурола. Процедура простая в исполнении, но очень чувствительная. Соответственно - требования к кислоте. Кислота, пригодная для этой пробы, должна выдерживать нагревание до 140°С и не окрашиваться.

Серную кислоту для этой цели чистят, именно добавляя небольшое количество пероксида и нагревая до его разложения. В качестве примера приведу описание промышленной процедуры очистки серной кислоты пероксидом водорода - см. [1].

Более детальное описание пробы Савалля (и испытания серной кислоты, предназначенной для этой пробы) - см. [2].

__________________________________________________
¹ См. статью:

Цвет серной кислоты

Введение
Чистая серная кислота бесцветная, как вода. Тем не менее, присутствие небольших количеств органических веществ придает кислоте окраску. Они могут присутствовать во входящем газе и не полностью удаляются на установке очистки газа.

Окраска может варьируется от светло-коричневой до черной - в зависимости от количества органических примесей. Из-за цвета кислоту хорошего качества пришлось бы продавать по сниженной цене - если ее вообще удастся продать.

Определение интенсивности цвета
Для определения интенсивности окраски кислоты используется стандартная арбитражная шкала. Окраска в 5 единиц по этой шкале означает, что интенсивность цвета исследуемого образца равна интенсивности цвета образца 50% серной кислоты, растворенной в воде, которая содержит 5 миллиграммов платины на литр (в виде хлороплатината калия).

Очистка
Смешивание загрязненной кислоты с качественной имеет ограниченную эффективность (для улучшения цвета кислоты), поскольку для достижения приемлемого качества смеси необходимо добавить большое количество бесцветной кислоты.

Перекись водорода (H₂O₂) эффективна для устранения цвета серной кислоты. Скорость, с которой перекись водорода очищает кислоту, изменяется в зависимости от температуры кислоты, количества SO₂, растворенного в кислоте, и концентрации H₂O₂.

Следует провести стендовые испытания: для определения количества добавляемой перекиси водорода, температуры и времени, необходимых для получения товарной кислоты приемлемого качества.

По результатам испытаний можно спроектировать систему обесцвечивания серной кислоты - на основе расчетных значений параметров (с учетом запаса).

Например, один из производителей кислоты установил, что для снижения цвета серной кислоты до приемлемого уровня требуется от 0,5 до 1,4 кг 50% H₂O₂ на тонну 98% H₂SO₄ при рабочей температуре 80°C. Время, необходимое для протекания реакции, составляло 2 часа. Расчетные параметры системы обесцвечивания, основанные на результатах этих испытаний, предусматривает удвоение нормы перекиси водорода и время реакции от 4 до 5 часов.

Acid Colour

Introduction
Pure sulphuric acid is colourless or "water white". However, the presence of small amounts of organic material, will discolour the acid. These may be present in the incoming gas and are not totally removed in the gas cleaning section of the plant.

The degree of discolourization varies from a light brown to black depending on the quantity of organic matter. This colour would make an otherwise good quality acid sell at a discounted price or not at all.

Measurement
An arbitrary standard scale is used as a means for matching of colour intensity. A colour of 5 units means that the intensity of the colour of this sample is equal to the intensity of the colour of a sample of sulphuric acid 50% in water, containing 5 milligrams of platinum (as potassium chloroplatinate) per liter.

Treatment
Blending of acid is of limited effectiveness in improving the colour of the acid due to the large amount of colourless acid required to achieve an acceptable product quality.

Hydrogen peroxide (H₂O₂) is effective in removing colour from the acid and the rate at which hydrogen peroxide clears up the acid varies with the acid temperature, the quantity of SO₂ dissolved in the acid and the strength of H₂O₂.

Bench scale test should be performed to determine the amount of hydrogen peroxide to be added, the temperature and residence required to produce a product acid of acceptable quality.

Based on the results of the testing, bleaching system can be designed based on conservative design parameters.

One acid producer found that to reduce the product acid colour to acceptable levels required between 0.5 to 1.4 kg of 50% H₂O₂ per metric tonne of 98% H₂SO₄ at an operating temperature of 80°C. The residence time required for the reaction to take place was 2 hours. A conservative design of a bleaching system based on these test results would be for double the dosing rate and a residence time of 4 to 5 hours.
http://www.sulphuric-acid.com/techmanual/Properties/properties_acid_colour.htm

² "Из всех способов испытания чистоты спирта наиболее обращает на себя внимание (по простоте исполнения и по большой чувствительности) способ Савалля (диафанометрический), основанный на том, что смесь равных объемов крепкого спирта и крепкой серной кислоты, нагретая до вскипания (выше 140°), остается после охлаждения бесцветной, если в спирте нет подмесей альдегида, фурфурола (менее 0,0001 процента) и сивушного масла, в присутствии же их получается тем большее (желтовато-бурое) окрашивание, чем количество подмесей значительнее. Способ этот, исследованный профессорами Шишковым, Кучеровым и Тавильдаровым, принят нашим акцизным ведомством для руководства при снятии (сверх отпускаемого) 3 % акциза (выдаваемого в вознаграждение утрат неизбежных при хорошей очистке), выпускаемого за границу спирта. По цвету окрашивания можно до некоторой степени судить также о количестве подмесей (имея пробные или нормальные оттенки, отвечающие различным содержаниям подмесей, как в других колориметрических определениях), но в сущности проба Савалля качественная, т. е. показывает отсутствие ощутимых количеств подмесей. Если спирт ее выдерживает, то его можно считать высшим из ныне получаемых. Опыт показывает, что если в спирте содержится более 0,001 % альдегида, 0,005 амилового спирта или того же количества последних порций ректификационной перегонки, то уже получается заметное окрашивание. Подробности узаконенного испытания: а) вся применяемая посуда не только должна быть хорошо вычищена, но и обмыта испытуемым спиртом с предохранением от пыли, волокон и т. п. б) Испытуемый спирт должен содержать не менее 94 % безводного алкоголя и берется в количестве 10 куб. сант. в) Серная кислота, удельного веса 1,84 (при 15°), берется в количестве 9 куб. с. г) Серную кислоту прибавляют к спирту понемногу в длинногорлую колбу. д) Колбу со смесью нагревают на пламени спиртовой лампы, держа в руке и постоянно двигая до начала кипения. е) Когда произошло первое вскипание, колбу удаляют от пламени и дают ей охладиться при обыкновенной температуре. ж) Остывшую смесь вливают в тонкую склянку, в другую такую же наливают испытываемый спирт и в третью - взятую серную кислоту. з) Если жидкость со смесью не имеет окраски или ее цвет средний сравнительно со спиртом и кислотой, то спирт должно признать чистым. и) Если в испытываемый спирт попали случайные подмеси (сургуч, дерево и т. п.), то его предварительно необходимо перегнать ["Труды Технического комитета при департаменте неокладных сборов" (т. 1, 1890, стр. 216).].
http://www.wikiznanie.ru/ru-wz/index.php/Винокурение"

"

ГОСТ 4204-77. Реактивы. Кислота серная. Технические условия

1.3. Серная кислота квалификации "химически чистый" и "чистый для анализа", предназначаемая для анализа этилового спирта, должна выдерживать пробу Савалля по п.3.13.

....
3.13. Проба Савалля

3.13.1. Аппаратура, реактивы и растворы

Колба Гр-50-14/23 ТХС по ГОСТ 25336-82.

Пипетка вместимостью 10 см³.

Спирт этиловый ректификованный технический по ГОСТ 18300-87 высшего сорта.

3.13.2. Проведение анализа

В колбу вместимостью 40-50 см³, имеющую длину шейки 80-100 мм, помещают 10 см₃ спирта.

В 3-4 приема при постоянном перемешивании в колбу со спиртом по стенке колбы прибавляют 10 см³ анализируемой кислоты. Не прерывая взбалтывания, колбу с содержимым вводят в верхнюю часть пламени спиртовой горелки, имеющей высоту пламени 40-50 мм, и нагревают до тех пор, пока не появятся пузырьки, образующие на поверхности жидкости легкую пену (обычно на это требуется 30-45 с).

После остывания жидкость сравнивают с таким же объемом спирта в такой же колбе.

Препарат считают соответствующим требованиям настоящего стандарта, если по остывании жидкость в колбе остается бесцветной.

Проводят одновременно три параллельных определения."

Если нет пергидроля или азотной кислоты, окрашенную серную кислоту можно также обесцветить с помощью простого нагревания в перегонной установке с отгонкой лишней воды. Для пробы Савалля такая кислота, вероятно, не подойдет, но для многих других целей - более чем. Процедура описана в следующей статье.

Практически все химики сталкивались с ситуацией, когда концентрированная серная кислота имеет коричневый цвет. Как правило, многих химиков это пугает. Юные химики иногда думают, что кислота "обуглилась" и пропала. Как вернуть серной кислоте ее изначальный бесцветный вид?

Как известно, при упаривании серной кислоты ее концентрация возрастает из-за того, что вода начинает испарятся. Но если нагревать концентрированную серную кислоту - выделяются едкие, удушливые белые пары (летит не только вода, но и частично - серная кислота, в т.ч. - в виде аэрозоля), поэтому на кухне можно соорудить такой вот прибор. Только я брал колбу из стекла ТУ(ТС) и без водяной бани - она тут не нужна, поскольку температура кипения серной кислоты - 337 °C.

Я нагревал серную кислоту на кухне, поставив 500мл кислоты в колбе на газовую плитку. Снабдив систему холодильником, соединения герметизировал лентой ФУМ (тефлон).

На дно колбы обязательно нужно кинуть пористые стеклянные перегородки от битых стеклянных фильтров или тиглей Гуча (они служат кипелками). В крайнем случае - битые шлифы от пробирок или колб.

Как обесцветить серную кислоту? <br>How to remove color of impurities in sulfuric acid?

Медленно усиливаем нагрев, доводя кислоту до кипения. Если температура низкая, то образуется туман над серной кислотой, - значит нагрев следует еще усилить. Через час нагревания серная кислота начинает светлеть, в конце концов, становясь слегка желтоватой, как разбавленный напиток дюшес. Все: нагревание можно прекратить. Кислота при охлаждении станет абсолютно прозрачной. При нагревании обугленная органика переходит в диоксид углерода. В колбе останется чистая концентрированная серная кислота. А то, что сконденсировалось в приемнике, - можно вылить.

Наша процедура сразу убивает двух зайцев: во-первых, получаем серную кислоту 94-96% концентрации, во-вторых, - устраняем ее черный цвет: кислота становиться бесцветной. Напомню, что в конце нагревания кислота будет слегка желтоватой, но при охлаждении станет совершенно бесцветной.

Комментарии

^К1 Мне достались бутылки из-под серной кислоты, почерневшие внутри (как на фото), но бутылки годные для вторичного использования. Провел эксперименты по очистке с разными веществами. Хорошо удаляется чернота отбеливателем (действующее вещество - гипохлорит натрия). Но медленно. В бутылки налил немного отбеливателя и оставил на неделю, периодически встряхивая. Бутылки с кислотой стали, как новые. Нагревание ускоряет процесс.

^К2 Дифениламиновая проба на окислители - используется концентрированная серная кислота. Предположительно, чистота имеет значение.

^К3 Есть и у этого правила исключения: если кислота используется для анализа минералов (в частности - для определения щелочных металлов), то именно полиэтилен предпочтительнее. Находясь в стеклянной таре, кислота немного выщелачивает компоненты стекла. Визуально это, конечно, незаметно, но потом пламенный фотометр показывает довольно высокое содержание натрия в холостой пробе.

Кроме того, при частом использовании концентрированная кислота может также чернеть от пыли - в любой таре.