Хромовый ангидрид, основный сульфат хрома и нитрат хрома (III)<br> Chromic anhydride, basic chromium sulfate and chromium (III) nitrate

Предисловие

Описанные в статье синтезы я делал больше года назад, пишу по памяти, не просто вспоминая, но и разбираясь заново во многих моментах. Благо, с бывшей работы забрал с собой лабораторный журнал, в котором остались хоть какие-то записи. Описать синтезы во время и после работы не было возможности: тогда навалилось "все и сразу". Качество фото и видео - "не очень", поскольку снимать приходилось между делом, держа в руке телефон и старясь не привлекать лишнего внимания окружающих.

Постановка задачи

С чего все началось. Один любитель колотить гальванические добавки в гараже, а потом продать ЭТО как "оригинальный немецкий продукт" дал задание синтезировать основный сульфат хрома (III), поскольку: "Его негде купить". Зачем? Он нужен, чтобы воспроизвести немецкую рецептуру для ванны голубой пассивации цинка. Позже он дал задание получить нитрат хрома (III). Формально - этот кадр не был моим начальником и вообще числился на заводе только как директор фирмы-поставщика. Но реально большую часть зарплаты платила именно его фирма, поэтому пришлось заняться. А главное - самому было интересно. Особенно - после рутинных анализов в лаборатории и возни с гальваническими ваннами на участке.

Из соединений хрома на заводе имелся только хромовый ангидрид, но это - хороший вариант, других и не надо. Тем более, что триоксида хрома там был целый барабан.

Основный сульфат хрома (III)

Начал с поиска информации - чтобы не экспериментировать вслепую. Загуглил: основный сульфат хрома (III) используется как дубитель кожи. В этом качестве он и продается. Получают основный сульфат хрома (III) из хромата или бихромата калия (или натрия) восстанавливая их сернистым ангидридом, формальдегидом, отходами углеводов и т.п. Кстати сведения нашел именно на нашем форуме. Более того, участник выложил ее в ответ на мой вопрос, когда я провел эксперимент и обнаружил, что "токсичный - страшный - канцерогенный" бихромат калия НЕ коагулирует яичный белок! Соли хрома ведь используют для дубления кож. Вспомните фразу "хромовые сапоги". Попробовал добавить раствор соли трехвалентного хрома - коагуляция яичного белка произошла, но далеко не сразу.

Оказалось, что для дубления кож используются основные соли хрома (например, упомянутый выше основный сульфат). Бихроматы или хроматы служат только исходными веществами для их получения. Сам процесс частично описан в книге: Авербух Т.Д., Павлов П. Г. - Технология соединений хрома (1973) [ссылка], которую порекомендовал другой коллега.

Еще одну полезную информацию подкинул... соучредитель упомянутой фирмы-поставщика. Представьте себе... По моральным качествам они с директором не отличаются - воспринимают людей как мусор. Но этот кадр хотя бы знал гальванику и умел "колотить в гараже" добавки собственноручно (что требует некоторой квалификации). Так вот, он прислал мне патент по получению нитрат хрома (III). Химию данный человек не знал, поэтому не мог оценить, что нашел довольно полезный источник информации.

В патенте авторы предлагают восстановить хромовый ангидрид сахаром в азотнокислом растворе (в чем нет новизны от слова "совсем"). Отличие от существующих методов состояло в том, что авторы предложили давать сахар в недостатке, а потом восстанавливать остаток шестивалентного хрома перекисью:

"Способ получения раствора нитрата хрома (III) включает восстановление хромового ангидрида в азотнокислой среде. На первом этапе восстановление хромового ангидрида осуществляют сахаром, взятым с 10% недостатком от стехиометрического количества хромового ангидрида. Последующее восстановление остаточного хромового ангидрида осуществляют пероксидом водорода. Сахар используют в виде раствора с концентрацией 250±5 г/л. Изобретение позволяет снизить содержания органических примесей при получении раствора нитрата хрома (III), снизить интенсивность процесса восстановления хромового ангидрида, обеспечив уменьшение образования газообразных оксидов азота.

....

100 г хромового ангидрида растворяют в 60 см³ воды, добавляют 333 г азотной кислоты (удельный вес 1,4) и постепенно, при непрерывном перемешивании прибавляют 80 см³ раствора сахара (концентрации 250 г/дм³). Температуру реакционной массы поддерживают в интервале 55-60°C, подачу раствора сахара осуществляют в течение 4 часов. После добавления раствора сахара раствор перемешивают еще в течение 6-8 ч, после чего добавляют 11 см³ раствора пероксида водорода с концентрацией 30-35%. Получают раствор нитрата хрома, содержащий 9,0% хрома и 31,0% NO₃."
Способ получения раствора нитрата хрома (III) - RU2639782C1 [ссылка]

Мне для начала предстояло получить не нитрат хрома (III), а основный сульфат, но принцип решил использовать тот же: взвешиваю хромовый ангидрид, добавляю немного воды, растворяю. Добавляю серную кислоту. Взвешиваю и растворяю в воде сахар. Сахар я тоже взял в недостатке, но не 90% от необходимого, а 94-95% - как я недавно посчитал по своим записям. Дело в том, что патенте синтезируют средний нитрат хрома и на 1 атом хрома идет 3 эквивалента кислоты, а я должен был синтезировать основную соль: на 1 атом хрома приходится только 2 эквивалента кислоты (т.е., молярное соотношение серной кислоты и хромового ангидрида 1 к 1). Среда менее кислая, возникло сомнение в полноте восстановления шестивалентного хрома - поэтому нужно дать больше восстановителя. Потом дал 60% перекись водорода - причем в хорошем избытке.

Например, к 200 г хромового ангидрида добавил сколько же воды, перемешал до растворения, добавил 121 мл концентрированной серной кислоты (плотность 1.75) - при этом часть хромового ангидрида снова выпала в осадок. 42.8 г сахара растворил в 200 мл воды и стал добавлять небольшими порциям в колбу с хромовым ангидридом. Сначала - почти ничего, потом - бурная реакция с выделением газа и разогревом содержимого. Добавлять сахар нужно было осторожно, чтобы реакционная смесь не выплеснулась из колбы. В ходе реакции желто-коричневая окраска раствора изменилась на темно-зеленую, появился запах уксусного альдегида (яблочный). В конце при перемешивании порциями добавил 230 мл 60% перекиси водорода (большой избыток), добавление перекиси сопровождалось бурным выделением газа.

В результате получил вязкую темно-зеленую жидкость. Показал начальнику. Но в химических подробностях он не разбирался и единственное, что его интересовало - чтобы в продукте не было шестивалентного хрома.

- В ЕС шестивалентный хром не допускается!

Он что, "продукцию", сделанную в его гараже, в Европу везти собирается? Скорее хочет продавать этот продукт тут, утверждая: "Состав соответствует европейским стандартам!" Любопытно...

Решил провести качественную реакцию на шестивалентный хром - добавил йодид калия - появилась коричневая окраска. Значит, шестивалентный хром там есть. Директор:

- Как его убрать?

- Например, сульфитом натрия.

Обычно реактивы, которые я заказывал для лаборатории, покупали долго (или не покупали вообще), но сульфит натрия мне принесли на следующий день. Отобрал навеску своего раствора основного сульфата хрома, приготовил раствор сульфита натрия и стал его добавлять, пока проба раствора основного сульфата хрома не перестанет давать реакцию с йодидом (чтобы установить объем сульфита, необходимый для нейтрализации всего шестивалентного хрома в растворе). Установил. Оказалось, что проводить пробу с йодидом не было потребности: после восстановления примеси шестивалентного хрома сульфитом оттенок раствора менялся: с желтовато-зеленого до чисто-зеленого.

Посчитал, сколько нужно добавить сульфита натрия в весь мой раствор основного сульфата хрома - добавил. Только раствор сульфита готовить не стал - всыпал в бутылку твердую соль.

На следующий день переливаю основный сульфат хрома (III) в другую бутылку и обнаруживаю, что сульфит натрия не растворился, образовал комки, которые собрались на дне бутылки. Пришлось их измельчать и растворять с помощью толстой палочки.

Заключительная процедура: измельчаю таблетки активированного угля, высыпаю порошок в бутылку с полученным основным сульфатом хрома (III), ставлю на магнитную мешалку. Оставляю отстояться на ночь, утром - фильтрую. Это - стандартная процедура очистки электролитов для гальванических ванн (так убирают из раствора нежелательные органические примеси).

Что мне пришло в голову намного позже - когда я монтировал видео синтеза. Во-первых, колбу нужно было поставить на магнитную мешалку, которая в лаборатории была. Во-вторых, сахар следовало давать в стехиометрическом количестве или с минимальным недостатком, поскольку в моем случае (94-95% сахара от стехиометрически необходимого) шестивалентный хром остался - несмотря на добавление в конце избытка перекиси водорода. Почему перекись не сработала - вы узнаете чуть позже.

С этим синтезом - все. Полученный раствор основного сульфата хрома я использовал для приготовления состава для голубой пассивации цинка - успешно. Вот только этот состав стоит в лаборатории до сих пор - директор потерял к нему интерес (и, разумеется, за работу не заплатил).

Основный сульфат хрома (III) - продолжаем эксперимнеты

Но интерес к данной теме директор потерял потом, а тогда все было с точностью до наоборот. Фантазия разгорелась, и он захотел, чтобы я получил основный сульфат хрома (III) другими способами. Тоже из хромового ангидрида, но с помощью других восстановителей.

Сахар не устраивает? Хорошо - можно взять и другие восстановители. Из подручных веществ в голову пришли: этиловый спирт, щавелевая кислота и перекись водорода (пергидроль).

Этанол я использовал чуть позже - для получения среднего нитрата хрома (III), почему я не взял его для получения основного сульфата хрома (III) - не помню. Вероятно, решил "не умножать эксперименты сверх необходимого" (перефразированная "бритва Оккама"). Компаньон директора предложил еще метанол - даже пообещал достать, но мне эта идея тоже не понравилась.

Итак, щавелевая кислота. Синтез проводил, исходя из навески в 100 г хромового ангидрида. И укусила же меня муха использовать щавелевую кислоту. Как и сульфита натрия, щавелевой кислоты в лаборатории не было, но купили ее почти сразу (перренат цезия заказать нужно было - как-нибудь бы обосновал, зачем он нужен для синтеза соединений шестивалентного хрома, в качестве катализатора, например).

Первым сюрпризом оказалась растворимость щавелевой кислоты - 10 г/100 г (20 °C). На 100 г хромового ангидрида (и 61 мл концентрированной серной кислоты) нужно было добавить 189.1 г дигидрата щавелевой кислоты (стехиометрическое соотношение). Чтобы растворить такое количество щавелевой кислоты нужно, либо много воды, либо греть раствор (с повышением температуры растворимость щавелевой кислоты значительно увеличивается). Греть - нежелательно, много воды - недопустимо. Плюс, я сначала начал растворять щавелевую кислоту, и только, обнаружив, что она не растворяется, посмотрел ее растворимость. Поколотил содержимое стакана пипеткой на плитке и... вылил щавелевую кислоту в раковину. Взял новую навеску - решил добавлять твердую кислоту.

Тут меня ожидал второй сюрприз из серии "fatal error": реакция со щавелевой кислотой шла, газ выделялся, но раствор в конце так и остался желто-зеленым. Щавелевая кислота в данных условиях восстанавливает хромовый ангидрид не до конца. Потом я вспомнил, что один из способов получения щавелевой кислоты - кипячение сахарозы с азотной кислотой. Т.е., щавелевая кислота окисляется не так просто: вспомнил бы ДО эксперимента - не стал бы связываться.

Вылил свой синтез со щавелевой кислотой в ванну снятия бракованных покрытий (электролит там: хромовый ангидрид и серная кислота).

Третий вариант - перекись водорода. Беспроигрышный вариант! Избыток перекиси разложится на воду и кислород, это - не сахар, который может загрязнять продукт органикой. Директор захотел, чтобы я взял сразу 200 г хромового ангидрида!

Одна деталь - бурная реакция и выделяется много газа. В лаборатории кроме меня были две жирные клуши - они гарантированно поднимут истерику. Пришлось делать во дворе - благо было тепло. Взял колбу с хромовым ангидридом и серной кислотой, стакан с перекисью и пошел на улицу.

Директору было интересно посмотреть - он пошел со мной. Пользуясь случаем, попросил его снять видео. Наблюдал не только он: посмотреть на представление сбежалась половина соседнего цеха (их окна выходили как раз в это место).

Реакция бурная, перекись пришлось добавлять осторожно - небольшими порциями, чтобы реакционная смесь не выплеснулась из колбы. А результат - неудовлетворительный: как и со щавелевой кислотой, реакционная смесь в конце была желто-зеленой - смесь хрома (III) и хрома (VI). Восстановление не прошло полностью.

Видео получилось большим и через Wi-Fi оно передавалось с его телефона долго - постоянно были обрывы. Но, когда посмотрел само видео, понял, что его выкладывать не стоит: директор боялся подходить и снимал издали, поэтому вместо реакционной колбы на видео больше видна сутулая спина экспериментатора.

Позже коллега мне сказал:

- Нужно было снимать так, чтобы экспериментатор не попал в кадр!

- Учитывай обстоятельства. Снимал не товарищ, а директор - тот самый, который позже заявил, что я - шпион: все фотографирую и выкладываю в интернет. Более приличного оправдания, почему он не заплатил мне зарплату за два месяца, директор не придумал. Реальная причина? Завод - на ладан дышит, фирма-пиявка - тоже. Деньги, чтобы платить людям, пока есть, но тогда дирекции придется меньше воровать. Поэтому и начались массовые невыплаты.

На обратном пути зашел на участок гальваники и вылил "неудачную" реакционную смесь в ту же ванну снятия бракованных покрытий.

Сухой остаток: с сахаром основный сульфат хрома (III) получается нормально, хотя шестивалентный хром остается. Со щавелевой кислотой или перекисью водорода восстановление не идет до конца. Учитывая последнеий факт, эффективность добавки перекиси в конце процесса восстановления сахаром сомнительна.