Эксперименты со щавелевой кислотой. Experiments with oxalic acid

Обнаружив ошибку на странице, выделите ее и нажмите Ctrl + Enter

Щавелевая кислота и цинк / Oxalic acid and zinc

Использовал щавелевую кислоту для других экспериментов (получение руброкуркумина), решил заодно попробовать и как щавелевая кислота реагирует с цинком? Казалось бы, ничего нового: цинк с уксусной кислотой, лимонной, сульфаминовой, фосфорной, соляной... Константы диссоциации кислот известны - как они будут реагировать с цинком можно предвидеть заранее. Щавелевая кислота - кислота средней силы по первой степени диссоциации и слабая по второй (первая константа диссоциации pK₁= 1.27). Т.е., раствор щавелевой кислоты должен давать с цинком реакцию средней или слабой интенсивности. Да, но окончательный ответ дает эксперимент.

По памяти взял 9.15 г щавелевой кислоты (дигидрат), залил 100 мл дистиллированной воды, температура - около 15-18°С. Посмотрел Википедию - растворимость 9.55 г/100 мл воды (20 °C), через двое суток растворилась почти вся кислота, на дне остался небольшой осадок.

Уже потом вспомнил, что оксалаты железа, кобальта, никеля и ряда других двух- и трехвалентных металлов нерастворимы (плохо растворимы) в воде. Оксалат двухвалентного железа у меня не растворился даже в концентрированной фосфорной кислоте - пока я его с этой кислотой сильно не нагрел.

Оксалат цинка явно тоже нерастворим, будет образовывать осадок и, скорее всего, сформирует на поверхности цинка пассивирующую корку, которая будет препятствовать дальнейшей его реакции с щавелевой кислотой. Примерно, как при растворении кальция (стронция, бария) в серной кислоте или магния в плавиковой кислоте (фтористоводородной). Слабые кислоты, такие, как уксусная, лимонная и борная, реагируют с магнием бурно, а фтороводородная кислота - нет.

Это уже интереснее.

Половину полученного раствора слил с осадка в стакан, добавил гранулы цинка - в несколько раз больше, чем обычно. Результат - сразу же началось выделение водорода средней интенсивности. Чтобы пузырьки были видны, снимал на темном фоне.

Поправил гранулы стеклянной палочкой - чтобы виднее было и тут... в стакане появились твердые частицы! Для реакции - не страшно, но видео портят. Опять какое-то волокно пристало к палочке, а потом попало в стакан! Для обычной съемки - ничего, а макросъемку портит каждая мелочь...

Чем дальше - тем реакция шла медленнее. Оставил на 10 минут, возвращаюсь - реакция почти прекратилась. Когда сливал раствор с гранул цинка обнаружил, что среди гранул образовался белый осадок оксалата цинка, который при перемешивании образовал взвесь.

Оказалось, что "посторонняя частичка" - никакая не грязь, а оксалат цинка, который уже тогда начал выпадать в осадок, - при просмотре отснятого видео это было хорошо заметно. Для образования осадка оксалата цинка хватило примерно минуты. В живую - не смог заметить, т.к. возился со съемкой (угол освещения и т.д.)

Таким образом, при реакции цинка с раствором щавелевой кислоты быстро происходит пассивация металла.

Щавелевая кислота и мрамор / Oxalic acid and marble

В первой части статьи мы рассмотрели реакцию насыщенного раствора щавелевой кислоты с цинком. Образование нерастворимого оксалата цинка приводит к тому, что реакция со временем замедляется и почти останавливается. Выделение пузырьков водорода почти прекращается.

Аналогичного эффекта следовало ожидать и при реакции щавелевой кислоты с мрамором (карбонат кальция) - поскольку оксалат кальция также нерастворим, но "результат превзошел ожидания".

Взял насыщенный раствор щавелевой кислоты (такой же, как и в прошлом эксперименте) и добавил в него куски мрамора. Мрамор был б/у (т.е. - second hand): после эксперимента по растворению в сульфаминовой кислоте остатки кусочков мрамора я промыл, высушил и использовал повторно. Результат - лишь слабое выделение газа. Точнее - очень слабое. Вскоре даже оно прекратилось. В растворе появились белые частички (оксалат кальция).

Что реакция будет медленной и затухающей - я ожидал, но не насколько. Может быть с мрамором что-то не то? С сульфаминовой кислотой он реагировал хорошо, потом, правда, реакция прекратилась, но лишь потому, что прореагировала кислота. В любом случае, если есть сомнения, нужно взять новые куски мрамора (которые ранее не погружались в какие-либо растворы).

Вынул из стакана мрамор пинцетом, на его место опустил новые кусочки. Результат - реакция почти не шла - образовывались только отдельные пузырьки углекислого газа. Возможно, выдержка в сульфаминовой кислоте наоборот активировала мрамор, то ли дело в том, что раствор уже насытился оксалатом кальция - сказать трудно.Скорее - первое, но какая разница: почему в одном случае мрамор реагирует плохо, а в другом - еще хуже.

Снова извлек мрамор, довел раствор щавелевой кислоты до кипения на электрической плитке, снял и подождал, пока прекратится выделение пузырьков пара, после чего добавил в раствор те же кусочки мрамора. Раз мрамор очень плохо реагирует с холодной щавелевой кислотой, то как он будет реагировать с горячей?

Результат - реакция средней интенсивности, которая тоже постепенно замедлялась: и раствор остывал, и эффект пассивации никто не отменял.

Рассказывал товарищу, что "провів реакцію щавлевої кислоти з мармуром".

- З магнієм?

- Ні - з мармуром.

Потом понял, что имеет смысл и с магнием: металл активный, щавелевая кислота не слабая, но оксалат магния тоже нерастворим. Какой фактор перевесит?

Щавелевая кислота и магний / Oxalic acid and magnesium

После реакции мрамора с насыщенным раствором щавелевой кислоты решил провести аналогичную реакцию с металлическим магнием. Поскольку мрамор реагировал слабо, подобного я ожидал и от магния, поскольку оксалат магния тоже плохо растворим. Тем более, известный пример: магний не растворяется в плавиковой кислоте из-за образования плохо растворимого фторида магния, зато металл бурно реагирует даже с лимонной и уксусной колотой.

Налил в стакан насыщенный раствор щавелевой кислоты и поместил туда магниевую стружку. Магний остался на поверхности, началось выделение пузырьков водорода средней интенсивности. Добавил еще стружки, потом - еще. Притопил магний стеклянной палочкой. Выделение водорода стало сравнительно интенсивным, полетел едкий аэрозоль щавелевой кислоты. Но скорость реакции не идет ни в какое сравнение со скоростью реакции магниевой стружки с растворами уксусной или лимонной кислот: эти кислоты реагируют с магнием гораздо более бурно.

Раствор стал бело мутным: сначала - от пузырьков водорода, но потом стало видно, что в растворе образовался белый осадок оксалата магния. Сначала частички осадка были во взвешенном состоянии, потом интенсивность выделения водорода ослабла, и осадок собрался на дне. Значительная часть магниевой стружки не растворилась - кислота израсходовалась раньше.

На этом реакция практически закончилась: выделение водорода постепенно ослабло. Полного прекращения реакции ждать не стал.

Позже посмотрел, что при комнатной температуре растворимость оксалата кальция - 0.00067 г/100 мл, а оксалата магния - 0.03-0.04 г/100 мл: т.е., оксалат магния растворим плохо, но все-таки гораздо лучше, чем оксалат кальция. Не удивительно, почему щавелевая кислота реагирует с магнием с вполне значительной скоростью.

Щавелевая кислота и железо / Oxalic acid and iron

Поскольку железо - менее активный металл, чем цинк и тем более - магний, реакцию решил проводить сразу при нагревании. Причем отошел от принятого в других экспериментах способа, при котором: сначала раствор кислоты грел до кипения, снимал с плитки, ждал, пока выделение пузырьков пара прекратится, - и только потом помещал в раствор металл. В этот раз поместил железо в холодный раствор кислоты, поставил стакан на плитку и включил нагрев. Почему? Потому что рассчитывал на необходимость длительного кипячения (кислоты с металлом).

Оксалат двухвалентного железа растворим плохо, это я помнил - проводил реакцию осаждения в водном растворе, когда получал пирофорное железо [1].

Раствор щавелевой кислоты взял насыщенный при 20°С (такой же, как и для реакции с магнием и цинком), в качестве источника железа использовал гвоздь и старые канцелярские скрепки (еще совкового производства: такие толстые скрепки сейчас не делают, часто скрепки вообще изготавливают из пластмассы). Сталь (черная) - не совсем чистое железо, но и у нас - не прецизионные исследования.

Как и ожидалось, при комнатной температуре признаков реакции не было заметно. Раствор грелся на плитке и вскоре началось несильное выделение водорода. Раствор еще явно не кипел, но от поверхности железа отделялись пузырьки газа (водород). Потом началось кипение раствора, выделение пузырьков значительно усилилось, но это уже был не только водород, но и водяной пар. Поверхность скрепок (первоначально светлая и блестящая) стала матовой и темно-серой. Выключил нагрев. Когда кипение прекратилось, стало заметно слабое выделение водорода, кроме того, начал образовываться светлый хлопьеобразный осадок. Раствор приобрел желтоватый оттенок.

При охлаждении выделение газа ослабевало и практически прекращалось, при нагревании - возобновлялось. Когда я прекратил нагрев, на дне стакана собрался светлый осадок.

Стало заметно, что цвет раствора не желтый, а скорее - зеленоватый (при низкой интенсивности окраски цвет раствора различить трудно).

Посмотрел Справочник химика (Т.2), оказалось, что растворимость оксалата двухвалентного железа не такая и маленькая - 0.097 (25°C) г/100 г воды.

__________________________________________________
¹ См. подборку статей Получение пирофорных металлов [ссылка].

Оставил стакан с раствором щавелевой кислоты и железом на неделю. Результат - количество осадка значительно увеличилось, он собрался на дне и на поверхности скрепок. Стал заметен желтый цвет оксалата железа. При сотрясениях осадок легко взмучивается.

Думаю, что оксалат железа можно отфильтровать, промыть и использовать для получения пирофорного железа. Воспламенение пирофорного железа на воздухе выглядит красиво - это один из известных демонстрационных экспериментов. Фактически для его проведения нужна щавелевая кислота, железо, пробирка и горелка. В отличие от оксалата железа щавелевую кислоту можно купить без проблем.

Комментарии

^К1 Благодаря тому, что щавелевая кислота при н.у. слабо действует на сталь, при помощи неё удобно удалять ржавчину, особенно в домашних условиях.