Старый полярограф / Old polarograph

Для начала - полярограф. Прибор для проведения количественного анализа металлов и ряда других веществ в растворе.

Полярография - электрохимический метод количественного (и качественного) анализа. Полярография основана на построении зависимости величины тока, который протекает через анализируемый раствор, от величины приложенного к электродам напряжения. Эту зависимость получают в виде т.н. вольтамперной кривой (вольтамперограмма, или полярограмма). Любая электрохимическая реакция (например, восстановление катионов меди) влияет на форму этой кривой, давая на ней характерные "волны".

Например, у нас есть раствор с небольшой примесью меди. Чтобы провести анализ раствора, необходимо построить зависимость: напряжение - ток. Поместим раствор в электрохимическую ячейку и будем плавно поднимать от нуля приложенный к электродам потенциал. Пока напряжение не достигнет определенного значения, ток через ячейку практически не идет. Когда будет достигнут потенциал восстановления меди, - она начнет осаждаться на катоде - ток скачкообразно возрастет: на кривой появится волна.

По потенциалу возникновения волны судят, какое вещество присутствует в растворе (медь), а по величине тока (высоте волны) - находят его концентрацию. (Точнее используют не потенциал начала восстановления, а т.н. потенциал полуволны). Если в растворе находится одновременно несколько разных катионов (или других веществ, которые реагируют на электроде) - на полярограмме каждое вещество дает свои волны последовательно, что позволяет за один анализ определить целый спектр катионов. Полярография характеризуется высокой чувствительностью, в частности, это актуально для определения примесей токсичных металлов в продуктах питания, биологических тканях, обнаружении микрокомпонентов в геологических пробах и т.п.

Все просто, но есть важная особенность. Материал электрода для полярографии не может быть произвольным. Кроме инертности есть еще одно важное условие: необходимо, чтобы при отсутствии анализируемых веществ он позволял увеличивать напряжение на ячейке в широких пределах - без прохождения через нее заметного электрического тока. Например, если взять железные электроды - они не будут инертными. Если взять платиновые электроды, на них будет выделяться водород и кислород (электролиз воды), - этот процесс не даст возможности произвольно поднимать напряжение в ячейке без значительного увеличения тока. Ток должен проходить через ячейку тогда и только тогда, когда в ней происходит аналитическая реакция. Такому условию хорошо соответствует металлическая ртуть. На ртутном электроде водород просто так не выделяется (высокий потенциал перенапряжения или, как говорят: электрод хорошо поляризуется).

Ртуть к тому же - жидкий металл. Это позволяет легко сконструировать электрод, в котором поверхность металла непрерывно обновляется - за счет того, что ртуть с заданной скоростью капает с катода. Именно поэтому первый вариант полярографа, который был изобретен чешским ученым Ярославом Гейровским, имел капающий ртутный катод.

Когда в поисках фактов о полярографии открыл Википедию - наткнулся на ложку дегтя. Точнее - на бочку. Приведу цитату дословно:

"В СССР первым исследователем метода полярографии была Евгения Варасова. Она работала в Чехословакии ассистентом профессора Я. Гейровского, а вернувшись в Ленинград, перевела его книгу "Полярографический метод. Теория и практическое применение". В 1938 году Особой тройкой УНКВД ЛО Евгения Варасова была приговорена по ст. 58-6 УК РСФСР к высшей мере наказания и расстреляна".

В этом вся суть советской системы: если выделяешься - тебя пустят под нож.

Не стоит политики? Как скажите... Тогда политика придет к вам - с чекистским наганом.

Увы, ртуть - токсичный металл и, к огромному сожалению, токсичность ртути в наше время не только сильно преувеличена, а и возведена в ранг истерии. Поэтому классический вариант полярографии сейчас вытеснен другими модификациями метода, в которых ртуть используется ограничено или не используется вообще.

Со временем разных видоизменений и модификаций метода полярографии становилось все больше. Например, мой товарищ работал с т.н. методом инверсионной вольтамперометрии, где вместо капающего ртутного электрода использовалась тонкая проволочка из амальгамированного серебра. А соседка по отделу работала на аналогичном приборе, где вместо амальгамированного серебра стояла вращающаяся проволочка из стеклографиста. В данном методе аналитический сигнал снимается не во время осаждения металла на электрод, а во время его последующего растворения (отсюда и слово "инверсионный") - такая модификация позволяет увеличить чувствительность определения.

Лично я на полярографе не работал. Хотел. И человек, который работал на этом полярографе, хотел меня научить, но зав. отделом решила иначе. А сейчас в этом институте по коридорам волки бегают. Сотрудники немного остались, но престарелые - они появляются там раз в неделю. Недавно знакомый (тот, который раньше работал с инверсионной вольтамперометрией) показал мне электроды от полярографа Polarographic Analyzer PA-2 производства Чехословакия (тогда еще). Платиновую проволочку и ртутный капающий электрод (без ртути). Электроды я сфотографировал, а фото самого полярографа нашел на чешском сайте, где предлагают купить этот раритет (и скопировал, опасаясь, что, когда объявление потеряет актуальность, - его удалят).

С другой стороны, не стоит жалеть за "старым добрым" - новое все равно будет лучше. Не во всем, но сумма плюсов выше, чем сумма минусов - в этом и состоит прогресс.

Электроды (электрохимия) / Electrodes (electrochemistry)

Ниже показаны старые электроды для рН-метра (иономера), которые использовались для измерения рН, окислительно-восстановительного потенциала (ОВП) и других целей.

Для начала - упаковка электродов с лапкой штатива для их фиксации.

Хлорсеребряный электрод (хлоридсеребряный электрод).

Простой и распространенный электрод сравнения, который обеспечивает достаточно стабильный потенциал. Серебряная проволочка в насыщенном растворе хлорида калия (наиболее распространенный вариант). На фото электроды показаны без раствора хлорида калия. Обычно его заливают через специальное отверстие в корпусе (а по мере убыли - периодически подливают). На одном из фото такие отверстия закрыты черными пробками (а на первом фото - кольцом из трубки).

Внутренняя часть электрода связана с раствором солевым мостиком (асбестовое волокно).

Стеклянный электрод для измерения рН.

Электрод, потенциал которого зависит от концентрации (активности) ионов водорода в растворе. Другими словами, он служит для измерения рН и используется в различных рН-метрах.

Нижняя часть корпуса сделана из специального стекла (чувствительного к концентрации ионов водорода), внутри - 0.1 н раствор соляной кислоты, насыщенной хлоридом серебра. В центре - серебряная проволочка. Товарищ утверждает, что это сплав серебра с платиной, но подтверждений в литературе я не нашел. Нашел только, что раньше в хлорсеребряных электродах использовали платиновую проволочку, гальванически покрытую серебром (а про платину в стеклянных электродах - ничего).

После длительного хранения стеклянный электрод нужно замочить перед работой в 0.1 н растворе соляной кислоты. В рабочем состоянии электродную пару (стеклянный и хлорсеребряный) хранят в стакане с дистиллированной водой (старые рН-метры) или просто накрывают во влажном состоянии колпачком (новые карманные рН-метры).

Раньше и сажа была чернее, и снег белее... А электроды для рН-метров - гораздо крупнее, чем сейчас. И с гораздо более крупными деталями (проволочками) из драгоценных металлов. В частности, это относится к стеклянным электродам.

Во многих новых рН-метрах, кстати, стеклянный и хлорсеребряный электроды совмещены в одном корпусе.

Стеклянный электрод для измерения рН - частный случай ион-селективных электродов. Т.е., таких электродов, потенциал которых зависит от концентрации анализированного иона и в идеале не зависит от концентрации других ионов. Например, есть электроды, селективные по натрию, кальцию, хлору, калию, нитрату и т.д. Один мой знакомый занимался разработкой ион-селективного электрода на фосфат - разработать удалось, но служил электрод до неприличия недолго. Разумеется, селективности таких электродов есть пределы: другие ионы после определенной концентрации мешают (увы: не все это понимают).

Еще одно распространенное заблуждение состоит в том, что измерение концентрации ионоселективными электродами - недеструктивный метод, т.е. метод анализа, который не ведет к разрушению исследуемого образца, но это не совсем так. Ион-селективный электрод идет в паре с электродом сравнения. Чаще всего это - хлорсеребряный электрод (фото - см. выше). Хлорид калия постепенно вытекает из электрода в анализируемый раствор через асбестовое волокно (солевой мостик). Чаще всего это несущественно, но в некоторых случаях - недопустимо. Если хлорид недопустим - используют специальную модификацию хлорсеребряного электрода: внутри - "обычный" хлорсеребряный электрод, вокруг - внешний корпус, заполненный раствором нитрата калия и именно нитратом калия пропитан солевой мостик (канал, который связывает электрод с раствором).

Такой электрод показан на фото ниже (в незаполненном виде).

Электрод платиновый высокотемпературный (ЭПВ-1).

Предназначен для измерения окислительно-восстановительного потенциала среды. Рабочий материал электрода - платина. Именно с этим электродом я не работал - использовал карманный китайский ОВП-метр.

Мда... Вот я и вышел за пределы своих знаний. Что это за электрод - не знал. Видел подобные и не раз, но раньше не интересовался. Спросил у коллеги. Он сказал, что это электрод для высокочастотного титрования. Поверил, но загуглил марку "ТКА-7".

Оказалось, что это не электрод: ТКА-7 - термокомпенсатор автоматический. Он подключается к иономеру (рН-метру), чтобы компенсировать изменение потенциала электродной системы при изменении температуры раствора. Видел подобные термокоменсаторы в сплошном металлическом корпусе. На фото, видимо, более ранний вариант.

<Аналитическая химия / Analytical chemistry>

<Химические фотографии и лабораторное видео (Обсудить на форуме)> [Отправить Комментарий / Сообщение об ошибке]