Пероксид хрома CrO₅ привлек мое внимание сразу в трех аспектах: во-первых, как интересное соединение. В индивидуальном виде он, правда, не выделен: известны только растворы синего цвета или твердые аддукты с органическими растворителями (пиридин, диметиловый эфир).

Во-вторых, образование пероксида хрома используется для обнаружения перекиси водорода.

В-третьих реакция бихроматов и хроматов с перекисью водорода является качественной реакцией на хроматы (бихроматы) и может быть использована для их обнаружения. Дополнительно данную реакцию можно проводить в качестве демонстрационного эксперимента по теме: хром, молибден, вольфрам.

Пероксид хрома - темно-синий пероксокомплекс шестивалентного хрома CrO₅. Как получить пероксид хрома?

Взаимодействие бихроматов или хроматов с перкисью водорода в присутствии серной или азотной кислоты и слоя органического растворителя (простые или сложные эфиры). Пероксид хрома образуется в водном растворе и переходит в органическую фазу, в результате чего она окрашивается в синий цвет.

Пероксид хрома (VI)


Получение перокисда хрома (VI)

Конкретная методика? В практикумах обычно пишут что-то вроде: к раствору бихромата калия, подкисленному серной кислотой, добавьте диэтиловый эфир, затем - раствор перекиси водорода. Т.е., объемы и концентрации растворов реагентов не указывают вовсе или указывают приблизительно. С одной стороны это понятно: на то реакция и качественная, что может идти в широком диапазоне условий. Это - теоретически. Но есть практика. Например, при слишком высоких концентрациях раствор может получиться слишком темным, а окраска целевого вещества - почти незаметной; реакция может пойти слишком бурно или по другому пути, ну и т.д.

В одной немецкой методике нашел, что рекомендуют использовать 10% раствор бихромата калия - решил отталкиваться от этого. В другом практикуме рекомендовали использовать 3% перекись водорода и 2N серную кислоту, но, видимо, только потому, что именно эти растворы у них были под рукой.

Диэтилового эфира в наличии нет, других простых (тетрагидрофуран) или сложных эфиров (этилацетат, бутилацетат) тоже не оказалось. У коллег были, но попросить можно будет нескоро. С другой стороны, эфир выступает в роли экстрагента. Обычно для таких целей подходит изоамиловый или бутиловый спирт (например, для экстракции роданида кобальта (II) из водной фазы - качественная реакция на кобальт). Поэтому взял н-бутанол. Бихромат калия был, но сходу найти не смог - пришлось взять бихромат аммония. Для многих опытов нет особой разницы, что использовать: бихромат калия, натрия или аммония. Катион имеет значение разве что, если вы захотите сделать "химический вулкан", а для целого ряда реакций в растворе это не так существенно. В нашем случае, однако, аммоний - восстановитель и a priori были опасения, что он будет мешать, но все равно решил попробовать.

Итак, пробный эксперимент:

Взял 3 г бихромата аммония, растворил в 50 мл воды, добавил 1 мл концентрированной серной кислоты, 15 мл бутанола. Перемешал. Слой бутанола потемнел - немного неожиданно. После разделения жидкостей окраска не исчезла. Добавил примерно 10 мл 30% перекиси (пергидроль). Результат - темная жидкость в стакане. Активное выделение газа. Полетели брызги, часть попала в объектив камеры. Граница водного и органического слоев была неразличима. Зато тонком слое была четко заметна фиолетовая окраска.

Фиолетовый цвет - цвет трехвалентного хрома (в другом варианте трехвалентный хром зеленый). Т.е., пероксид хрома, либо не образовался, либо образовался, но реакция пошла слишком бурно, и синяя окраска пероксида хрома стала незаметна из-за слишком высокой концентрации других присутствующих в реакционной смеси окрашенных веществ. Вполне возможно, что н-бутанол стал реагировать с бихроматом в среде серной кислоты, в результате спирт окислился, а хром восстановился до трехвалентного (это могло начаться еще ДО добавления в стакан перекиси водорода).

Для второго эксперимента снизил концентрацию: 0.3 г бихромата аммония в 50 мл воды, 1 мл концентрированной серной кислоты, 15 мл бутанола, примерно 3-5 мл 30% перекиси водорода. Слой бутанола опять окрасился еще ДО добавления перекиси водорода. В этот раз цвет слоя бутанола был четко заметен - красно-коричневый. При добавлении перекиси водорода водный слой стал интенсивно-окрашенным. Перемешал. Границы между водой и бутанолом опять не было видно. Но сверху был заметен синий цвет жидкости (органической фазы) - цвет пероксида хрома. Выделение газа было, но слабое (в отличие от первого опыта).

В третьем эксперименте сделал все так же, как и во втором, только навеску бихромата аммония уменьшил до 0.1 г (а объем воды увеличил до 125 мл). В этот раз раствор бихромата был более светлым (скорее желтым, чем оранжевым) - из-за более низкой концентрации. Бутанол от контакта с кислым раствором бихромата окрашивался гораздо слабее (это хорошо). Добавил перекись - водный слой стал почти черным, а при перемешивании граница между водным и органическим слоями снова перестала быть видна. Опять не получилось? Прошло несколько минут и...

... и оказалось, что нижний слой (водная фаза) просветлел и стал прозрачным (цвет - светло-зеленый). Зато слой бутанола окрасился в темно-синий цвет. Это и есть экстракт перекиси хрома!

При стоянии из слоя бутанола постепенно выделялись пузырьки газа: пероксид хрома неустойчив и постепенно разлагается (как и перекись водорода). Перемешал - образовалась синяя эмульсия, которая вскоре снова разделилась на две фазы.

В четвертом опыте уменьшил навеску бихромата до 0.05 г. Все было аналогично: желтый раствор бихромата, слой и эмульсия н-бутанола. При добавлении 30% перекиси водорода жидкость в стакане стала почти черной, а граница раздела вода-бутанол - неразличимой визуально. Только в этот раз я уже знал, что нужно не выключать камеру, а просто ждать, пока водный слой станет бледным и прозрачным, а пероксид хрома соберется в слое бутанола. Так удалось снять "кинетику просветления", когда визуально-однородная черная жидкость разделилась на два слоя: нижний - светло-голубой и верхний - темно-синий. При перемешивании образовывалась синяя эмульсия, после чего слои быстро разделялись.

Так методом проб и ошибок удалось подобрать концентрацию, которая подходит для демонстрации. Была еще мысль охладить примерно до 0°С стакан с реакционной смесью перед тем, как добавить в нее заключительный реагент - перекись водорода, чтобы уменьшить разложение пероксидов. Но от этого пришлось отказаться, поскольку в случае холодного стакана стенки на воздухе запотеют (конденсат из мелких капелек воды). Реакции бы это не помешало, а съемке - очень сильно.

Download the Video / Скачать Видео (141 Мб, .avi )

<Кислород, вода, перекись водорода, озон, неорганические пероксиды / Oxygen, water, hydrogen peroxide, ozone, inorganic peroxides> <Хром, Молибден, Вольфрам>

<Кислород, вода, перекись водорода, озон, пероксиды (Обсудить на форуме)> <Хром, Молибден, Вольфрам и их соединения (Обсудить на форуме)> [Отправить Комментарий / Сообщение об ошибке]