Zinc, hydrochloric acid and potassium ferricyanide. Цинк, соляная кислота и красная кровяная соль

Prehistory - pt.1 / Предыстория

Началось все с того, что подруга нашла на мою голову статью про "молекулярную кухню". А для приготовления кулинарных шедевров из молекул понадобился хлорид кальция пищевой чистоты. В конце концов я его просто заказал и купил, но сначала попытался получить хлорид кальция реакцией школьного мелка и концентрированной соляной кислоты [1]. Мелок не растворился, зато образовался желтый раствор, который дал положительную реакцию на трехвалентное железо с роданидом аммония (появилась красная окраска, хотя и недостаточно интенсивная).

Я решил заодно провести с этим раствором реакцию на двухвалентное железо. А именно - реакцию солей железа (II) с красной кровяной солью (гексацианоферрат (III) калия, K₃[Fe(CN)₆]), которая ведет к образованию известного пигмента - турнбулевой сини. Сам пигмент имеет переменный состав - K_хFe_y[Fe(CN)₆] и представляет собой сложную смесь веществ.

Существует также аналогичный синий пигмент - берлинская лазурь, которая образуется при взаимодействии солей железа (III) с желтой кровяной солью (гексацианоферрат (II) калия, K₄[Fe(CN)₆]). В прошлом двум этим пигментам: турнбулевой сини и берлинской лазури приписывали разные формулы: Fe^II₃[Fe^III(CN)₆]₂ и Fe^III₄[Fe^II(CN)₆]₃, соответственно, но более современные методы показали, что кроме железа в осадке присутствует и калий, оба металла - в переменных количествах, и что два данных пигмента с химической точки зрения - одно и то же вещество K_хFe_y[Fe(CN)₆] (точнее - смесь веществ).

В моем случае железо было точно, но почти наверняка - исключительно железо (III), а не железо (II), поскольку даже, если бы в растворе железо (II) первоначально присутствовало, при стоянии на воздухе оно бы окислилось до трехвалентного железа. Все равно взял красную кровяную соль - реактив на двухвалентное железо, растворил в стакане дистиллированной воды, добавил туда несколько капель анализируемого раствора... И - ничего. Синяя окраска не появилась, осадок не выпал. Позже в стакане появилось немного белого осадка.

Если железо находится исключительно в трехвалентном состоянии, то это не беда: его можно восстановить до двухвалентного состояния добавлением гранул цинка (раствор солянокислый), а затем повторно добавить раствор в стакан с гексацианоферратом (III) калия - должна появится синяя окраска. (Для этого опыта приготовил новый раствор красной кровяной соли).

Итак, анализируемый раствор: кальций, соляная кислота и немного трехвалентного железа. Добавляю несколько гранул цинка, результат оказался неожиданным. Я помнил, что соляная кислота реагирует с цинком очень бурно, но... чтобы настолько!

Сразу же началось активное выделение водорода - поднялась пена, которая угрожала выплеснуться из стакана, полетел едкий аэрозоль соляной кислоты. Впечатление было такое, что я добавил не цинк, а магний (цинк, конечно). Попытался накрыть стакан чашкой Петри, но не учел, что рядом стоял стакан с красной кровяной солью, который мешал. В результате чашку поставил не по центру, а с краю - она упала, и благо, что не перекинула стакан с кислотой. Пена немого спала, но все равно реакция продолжалась бурно, из стакана повалил едкий белый дым капелек соляной кислоты - в свою очередь, это напоминало реакцию хлороводорода и аммиака в газовой фазе (только никакого аммиака, конечно, рядом не было).

Раствор бурлил, гранулы цинка двигались туда-сюда под действием активного выделения водорода. Опять капля кислоты попала на линзу объектива. Когда кусочки цинка уменьшились, они стали всплывать под действием пузырьков газа. В конце после растворения гранул остались небольшие черные частички: это примеси металлов, расположенных в ряду напряжений правее водорода, которые были в гранулах цинка квалификации Ч.Д.А.

Цвет раствора стал более светлым и более коричневым. Железо (III) восстановилось до (II)? Но в таком случае переход цветов должен быть другим (двухвалентное железо в растворе - светло-зеленое или голубоватое). Беру небольшую порцию этого раствора добавляю в раствор красной кровяной соли... Результатом стал... кремовый осадок и никакой синей окраски! Извините за уличный жаргон, но я "обалдел". Добавляю больше анализируемого раствора - получаю больше осадка.

И как это объяснить? Может, осадок дал катиона кальция? Нашел, что гексацианоферрат (III) кальция растворим. Потом посмотрел статью по цианидам в Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry [2]. Искал, растворима ли цинковая соль железосинеродистой кислоты H₃[Fe(CN)₆] - гексацианоферрат (III) цинка? Статья основательная, но написана она с точки зрения неорганической химии и химической технологии, а не с точки зрения аналитической химии - нужной информации не нашел. Стал искать в интернете дальше, нашел только такое:

"Zinc ferricyanide, Zn₃[Fe(CN)₆]₂, is precipitated as an insoluble orange-coloured salt on adding potassium ferricyanide to a solution of a zinc salt.

The ammoniate, Zn₃[Fe(CN)₆]₂*12NH₃, has been isolated.
http://iron.atomistry.com/zinc_ferricyanide.html"

Т.е. цинк дает с гексацианоферратом (III) оранжевый осадок Zn₃[Fe(CN)₆]₂, но ссылки на источник не было. Раз так - посмотрел учебник аналитики [3].

Нашел буквально одно предложение, но этого хватило:

"Гексацианоферрат (III) калия, K₃[Fe(CN)₆] с ионами цинка Zn²⁺ образует коричнево-желтый осадок гексацианоферата (III) цинка Zn₃[Fe(CN)₆]₂."

Zinc, hydrochloric acid and potassium ferricyanide. Цинк, соляная кислота и красная кровяная соль

Не уверен, что формула гексацианоферата (III) цинка точно соответствует приведенному составу - Zn₃[Fe(CN)₆]₂: вспомните историю с турнбулевой синью и берлинской лазурью, только вопрос этот выходит за рамки статьи.

Главное для нас сейчас то, что осадок с красной кровяной солью дали именно катионы цинка.

Ниже приведены фотографии (кадры из видео), а также - видео описанных процессов: взаимодействие цинка с раствором соляной кислоты потом - взаимодействие полученного раствора с красной кровяной солью (точнее, вместо чистой соляной кислоты был раствор школьного мелка с большим избытком соляной кислоты).

В следующей части статьи показаны эти же реакции: взаимодействие концентрированной соляной кислоты и цинка, затем - осаждение гексацианоферрата (III) цинка, только в этот раз данные реакции были проведены целенаправленно и с индивидуальными веществами.

__________________________________________________
¹ См. Blackboard chalk, hydrochloric acid and molecular gastronomy. Мел для школьной доски, соляная кислота и молекулярная кухня [ссылка].

² См. Gail, E.; Gos, S.; Kulzer, R.; Lor?sch, J.; Rubo, A.; Sauer, M.; Kellens, R.; Reddy, J.; Steier, N. "Cyano Compounds, Inorganic". Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry. Weinheim: Wiley-VCH [ссылка].

³ Ф.Г. Жаровський, А.Т. Пилипенко, І.В. П'ятницький Аналітична хімія (Жаровский Ф.Г., Пилипенко А.Т., Пятницкий И.В. Аналитическая химия) [ссылка].