Experiments with perchloric acid and perchlorates - Chemistry and Chemists № 2 2024

Having noticed a mistake in the text, allocate it and press Ctrl-Enter

Determination of perchloric acid - qualitative reaction for perchlorate anion (potassium perchlorate precipitation) - part 1
Эксперименты с хлорной кислотой и перхлоратами
Идентификация хлорной кислоты - качественная реакция на анион перхлората (осаждение перхлората калия) - часть 1

"A long time ago in a galaxy far, far away" microbiologists needed... ammonium perchlorate NH₄ClO₄. They asked me to synthesize it. I wish to have told them: "Dear colleague, buy ammonium perchlorate. I do not want to bother with synthesising such a simple substance!" However, I remembered that ammonium perchlorate is an oxidizer used in rocket fuel, including in combat ballistic missiles. Therefore, the compound is unlikely to be sold freely. Even if it is for sale, such a purchase may trigger a visit from an investigator. Of course, a few tens of grams is not enough "to make a ballistic missile in the garage", but rationalism does not rule the world.

I said: "I'll try, but I don't promise."

How can it be synthesized? I looked in many practical books on inorganic chemistry but found nothing. By the way, the procedure for synthesizing ammonium chlorate (NH₄ClO₃), an extremely unstable and explosive substance, is described. However, any practical methods of ammonium perchlorate preparation are absent in these books. I found useful information about the synthesis of ammonium perchlorate only on amateur websites and YouTube channels. People have used sodium perchlorate and ammonium chloride (exchange reaction). I decided to do something simpler - obtaining perchlorate by reacting perchloric acid and ammonia solution.

As a result of the search, I found in the laboratory as many as two old bottles with the labels "Perchloric acid". One of them was produced in 1977 (almost my age). The other bottle was less ancient (30 years "younger" than the first), but also not new.

Do the contents match the labels? There was no one to ask. My laboratory neighbour is an 80-year-old man. At this time, he was sleeping peacefully right at his workplace. I did not wake him up - It is unlikely that the elderly man knew about the existence of these bottles.

Perchloric acid forms a slightly soluble salt with potassium cation (potassium perchlorate KClO₄). Add a little acid from each bottle to a potassium salt solution. If a white precipitate forms, there is perchloric acid in the bottle. I got a 1 M solution of potassium chloride from a nearby laboratory (it is used to fill silver-silver chloride electrodes of pH meters).

I poured the solution of potassium chloride into two glasses. Then, I added a small portion of the liquid from the first bottle to one glass, and a little liquid from the second bottle to the second glass. A white precipitate formed in both beakers. This means that the bottles contained perchloric acid. The precipitates were filtered, washed with distilled water, and dried. Perhaps I will conduct some kind of experiment with potassium perchlorate (the interesting compound should not go to waste).

Photos/Video

Эксперименты с хлорной кислотой и перхлоратами
Идентификация хлорной кислоты - качественная реакция на анион перхлората (осаждение перхлората калия) - часть 1

"В один прекрасный день в одной весьма далекой галактике" микробиологам понадобился... перхлорат аммония NH₄ClO₄. Попросили синтезировать. Хотел было им сказать: "Уважаемые, купите. Не приставайте с синтезом такого простого вещества!", но вовремя вспомнил, что перхлорат аммония используется в качестве окислителя ракетного топлива, в том числе - для боевых баллистических ракет. Следовательно, вряд ли вещество свободно продается. А даже, если продается, такая покупка может вызвать визит следователя. Понятно, что несколько десятков грамм маловато, чтобы сделать баллистическую ракету в гараже, но рационализм не правит миром.

Сказал: "Попробую, но не обещаю".

А как его синтезировать? Посмотрел популярные практикумы по неорганической химии, но не нашел ничего. К слову, методика синтеза хлората аммония NH₄ClO₃, крайне неустойчивого и взрывоопасного вещества, описана, а перхлората аммония - нет. Полезную информацию про синтез перхлората аммония нашел только на любительских сайтах и каналах в YouTube. Люди использовали перхлорат натрия и хлорид аммония (обменная реакция). Решил поступить проще - получить перхлорат реакцией хлорной кислоты и раствора аммиака.

В результате поисков обнаружил в лаборатории аж две старые бутылки с надписью "Хлорная кислота". Одна из них была 1977 года выпуска (почти моя ровесница). Другая была менее древняя (на 30 лет "моложе" первой), но тоже не новая.

Соответствует ли содержимое этикеткам? Спросить было не у кого. Мой сосед по лаборатории - 80-летний дедушка. В этом время он мирно спал прямо на рабочем месте. Будить его не стал - вряд ли дед знал о существовании этих бутылок.

Хлорная кислота образует с калием малорастворимую соль (перхлорат калия, KClO₄). Нужно было добавить немного кислоты из каждой бутылки в раствор соли калия. Если выпадет белый осадок, значит в бутылке хлорная кислота. Взял в соседней лаборатории 1 М раствор хлорида калия (он используется для заполнения хлорсеребряных электродов pH-метров).

Налил в два стакана раствор хлорида калия. В один стакан добавил небольшую порцию жидкости из первой бутылки, во второй стакан - немного жидкости из второй бутылки. В обоих стаканах выпал белый осадок. Значит, в бутылках была хлорная кислота. Осадки отфильтровал, промыл дистиллированной водой, высушил. Возможно, проведу какой-то эксперимент с перхлоратом калия (не пропадать же добру).

A little later, I found a flask in a secluded place with the inscription "HClO₃" (chloric acid). There was a colourless liquid inside. I did not add or wipe anything away (not even dirt) and posted the photos as is.

Even if it is perchloric or hydrochloric acid, it is better to pour it out, because... the purity of the reagent is questionable. I am just wondering what the person who wrote this meant. Perhaps they added "O₃" after "HCl" so that the laboratory would not have problems due to the so-called "precursors" (Illicit drug precursors, for example, hydrochloric acid). In principle, I do not accept the idea that there was chloric acid HClO₃ in the flask. When I have time, I will experiment with the contents of the flask.

Чуть позже нашел в укромном месте колбу с надписью "HClO₃" (хлорноватая кислота). Внутри была бесцветная жидкость. Ничего не дорисовывал и не вытирал (даже грязь) - выкладываю фотографии, как есть.

Даже, если это хлорная или соляная кислота, лучше ее вылить, т.к. чистота реактива вызывает сомнения. Просто интересно, что имел ввиду человек, который это писалю. Возможно, после "HCl" он дописал "O₃", чтобы у лаборатории не было проблем из-за т.н. "прекурсоров" (прекурсоры наркотических веществ, - соляная кислота, например). Мысли, что в колбе была хлорноватая кислота HClO₃, я не допускаю в принципе. Когда будет время, поэкспериментирую с содержимым колбы.

Having noticed a mistake in the text, allocate it and press Ctrl-Enter

Aluminium and ammonium perchlorate - part 2
Алюминий и перхлорат аммония - часть 2

I will tell you how I synthesized ammonium perchlorate a little later. The story turned out to be interesting and revealing. The main part of the story will not be about inorganic synthesis (this procedure is elementary), but rather about the adventures of chemists and the peculiarities of our work.

So, ammonium perchlorate was synthesized. But how could we confirm this? It made no sense to conduct qualitative reactions for perchlorate and ammonium ions. I remembered that ammonium perchlorate is a component of rocket fuels and various pyrotechnic mixtures. You can mix ammonium perchlorate with some reducing agent (fuel) and set it on fire. Of course, only a small amount of the mixture should be used.

Which reducing agent should I take? We have a laboratory of analytical chemistry, not of "pyrotechnics, explosives and applied terrorism." There was aluminium in granules; the neighbours had granulated zinc and magnesium shavings. There was crude oil in bottles and some sorbents to absorb oil. There was bitumen. There were walnut shells and cellulose (a big bag of each). I decided that none of these substances were suitable.

Crude oil / Petroleum

I remembered that at home I have "aluminium powder", an inorganic pigment that is finely dispersed aluminium. In addition to aluminium, this pigment contains a certain amount of aluminium oxide and special additives. I bought this aluminium powder as a child, about 40 years ago. While I was in school, I used most of it to carry out various combustion reactions. As an adult, I also filmed several chemical experiments with finely dispersed aluminium, but I did this infrequently.

Logical question:

- Is my aluminium powder still "alive"? (Did the aluminium oxidized?)

Fine aluminium could oxidize during storage (especially since I stored it for many years). You can check whether aluminium powder has oxidized using ammonium perchlorate. Mix the aluminium powder with ammonium perchlorate and ignite the mixture. If it burns brightly, the aluminium powder and perchlorate are of good quality. Otherwise, at least one of the components does not meet the requirements.

I brought the aluminium powder to the laboratory and asked my colleague how much aluminium and ammonium perchlorate to take. He did the math in his head and said:

- 0.65 g ammonium perchlorate and 0.35 g aluminium.

I weighed the substances, carefully mixed them on a piece of paper, and ground the mixture by covering it with paper and rolling a glass bottle on top. Then, I poured the mixture onto aluminium foil and held a burning piece of paper close to it. There was a bright white flash (and quite a long one). The camera was "blinded" (I think it is necessary to place the camera further or use a dark filter).

The aluminium foil burned through (a large hole appeared in it). Previously, I used the same foil to burn smokeless powder (1 g) in it. When the smokeless powder burned, no holes were formed in the foil.

After the experiment, I calculated the stoichiometric amount of aluminium in the mixture based on the molar ratio:

(1/3)Al = (1/5)NH₄ClO₄.

It turned out that the weight ratio of the components should be:

NH₄ClO₄/Al (wt.) = (117.49/5) / (26.98/3) = 2.61

Therefore, the weight fraction of aluminium in the mixture should be:

1/(2.61 + 1) = 0.28 (wt.).

In other words, I used a mixture with excess aluminium. This was not a problem because the aluminium powder burned by reacting not only with perchlorate but also with oxygen in the air.

A little later they brought me fine aluminium powder in alcohol. It was obtained from aluminium powder (pigment) using a new disintegration method (unfortunately, I cannot describe the details). The task was to filter the aluminium, dry it and give it to colleagues for research. During drying, the powder began to turn white in places. I suspected that aluminium was oxidizing in the air. The smallest, and therefore the most active, particles likely underwent oxidation. In such cases, drying is carried out in a vacuum, in an inert atmosphere, or in a reducing atmosphere. At that time I did not have such an option. Therefore, I dried the aluminium powder until the smell of alcohol became weak and immediately placed it in a hermetically sealed jar. By the way, when I saw that the aluminium was turning white, I put the tray with the powder on a metal tray (aluminium could ignite due to the heat of reaction with air).

To determine the content of aluminium in a mixture with its oxide, you need to dissolve a sample of aluminium in sulfuric or hydrochloric acid and measure the volume of hydrogen released during the reaction. This analysis is not difficult, but there is one exception: you must set up the method of analysis from scratch. You need to find the components and reagents and assemble the apparatus. Then it is necessary to test the method using standard samples. After this, you can begin the determination of aluminium. I did not have that much time. The task was to dry the sample and immediately transfer it to colleagues for research (or tell them that the sample was unsuitable).

How can you quickly determine whether aluminium has oxidized? Burn its mixture with ammonium perchlorate. The method is rough but fast. So I did. Again I weighed 0.65 g of ammonium perchlorate and 0.35 g of aluminium and mixed the components. The resulting mixture was poured onto aluminium foil and lit. There was a bright white flash. I moved the camera further away this time, but the flash still blinded it.

Photos/Video

Алюминий и перхлорат аммония - часть 2

Как я синтезировал перхлорат аммония, расскажу чуть позже. История получилась интересной и показательной. Рассказ будет больше не про неорганический синтез (процедура элементарная), но скорее про приключения и особенности работы химиков.

Итак, был синтезирован перхлорат аммония, но как можно это подтвердить? Проводить качественные реакции на ионы перхлората и аммония смысла не имело. Вспомнил, что перхлорат аммония - компонент ракетных топлив и различных пиротехнических смесей. Можно смешать перхлорат аммония с каким-то восстановителем (топливом) и поджечь. Разумеется, следует использовать только небольшое количество смеси.

Какой восстановитель взять? У нас лаборатория аналитической химии, а не "пиротехники, взрывов и прикладного терроризма". Был алюминий в гранулах, у соседей были гранулированный цинк и крупная магниевая стружка. Была нефть в бутылках и какие-то сорбенты для поглощения нефти. Был битум. Была скорлупа грецкого ореха и целлюлоза (по мешку каждого). Решил, что все это не подходит.

Crude oil / Petroleum

Вспомнил, что дома у меня есть "алюминиевая пудра", она же "серебрянка" (Aluminium pigment powder) - неорганический пигмент, который представляет собой мелкодисперсный алюминий. Кроме алюминия, данный пигмент также содержит некоторое количество оксида алюминия и специальных добавок. Эту алюминиевую пудру я купил еще в детстве - около 40 лет назад. Когда учился в школе, я использовал большую ее часть для проведения различных реакций горения. Во взрослом возрасте также заснял несколько химических экспериментом с мелкодисперсным алюминием, но делал я это нечасто.

Логичный вопрос:

-"Жива" ли моя алюминиевая пудра? (Не окислился ли алюминий?)

Мелкодисперсный алюминий при хранении мог окислиться (тем более, что я хранил его много лет). Проверить, не окислилась ли алюминиевая пудра, можно с помощью перхлората аммония. Смешать алюминиевую пудру с перхлоратом аммония и поджечь. Если смесь ярко вспыхнет, значит, алюминиевая пудра и перхлорат хорошего качества. В противном случае, как минимум, один из компонентов не соответствует требованиям.

Принес алюминиевую пудру в лабораторию, и спросил у коллеги, сколько брать алюминия, а сколько перхлората аммония? Он посчитал "в уме" и сказал:

- 0.65 г перхлората аммония и 0.35 г алюминия.

Так я и взял. Взвесил вещества, аккуратно перемешал на листе бумаги, потом растер смесь, накрыв ее бумагой и прокатывая сверху стеклянную бутылку. Пересыпал смесь на алюминиевую фольгу, поднес к ней горящую бумажку. Произошла яркая белая вспышка (причем, довольно продолжительная). Камеру "ослепило" (я думаю, необходимо размещать камеру дальше либо использовать темный светофильтр).

Алюминиевая фольга прогорела насквозь (в ней образовалась большая дырка). Раньше использовал такую же фольгу для сжигания в ней навесок бездымного пороха (1 г). При горении пороха дырок в фольге не образовывалось.

После эксперимента я посчитал стехиометрическое количество алюминия в смеси, исходя из молярного соотношения:

(1/3)Al = (1/5)NH₄ClO₄.

Оказалось, что весовое соотношение компонентов должно быть:

NH₄ClO₄/Al (wt.) = (117.49/5) / (26.98/3) = 2.61

Следовательно, весовая доля алюминия в смеси должна быть:

1/(2.61 + 1) = 0.28 (wt.).

Другими словами, я использовал смесь с избытком алюминия. Это не проблема, учитывая, что алюминиевый порошок горел, реагируя не только с перхлоратом, но и с кислородом воздуха.

Чуть позже мне принесли порошок алюминия в спирте. Он был получен из алюминиевой пудры (пигмент) с помощью нового метода измельчения (к сожалению, подробности я описывать не могу). Задача стояла отфильтровать алюминий, высушить и передать его коллегам для исследований. Во время сушки порошок местами стал белеть. Я заподозрил, что алюминий окисляется на воздухе. Вероятно, окислению подвергаются самые мелкие, а, следовательно, самые активные частицы. В таких случаях проводят сушку в вакууме, в инертной или восстановительной атмосфере. На тот момент у меня такой возможности не было. Поэтому высушил алюминиевый порошок до слабого запаха спирта и сразу же поместил его в герметически закрытую банку. Кстати, увидев, что алюминий белеет, я поставил лоток с порошком на металлический поддон (алюминий мог загореться за счет тепла реакции с воздухом).

Чтобы определить содержание алюминия в смеси с его оксидом, нужно растворить навеску алюминия в серной или соляной кислоте и измерить объем водорода, который выделяется при реакции. Такой анализ не представляет сложности, за одним исключением: постановка метода анализа ("организация анализа с нуля"). Нужно найти реагенты и составные части, собрать установку, затем - проверить ее на стандартных образцах. После этого можно приступить к анализу. У меня не было так много времени. Задача стояла высушить образец и сразу передать его коллегам для исследования (или констатировать, что образец непригоден).

Как можно быстро определить, не окислился ли алюминий? Провести горение его смеси с перхлоратом аммония. Метод грубый, но быстрый. Так я и сделал. Опять взвесил 0.65 г перхлората аммония и 0.35 г алюминия, смешал. Полученную смесь пересыпал на алюминиевую фольгу и зажег. Произошла яркая белая вспышка. В этот раз я поставил камеру дальше, но вспышка все равно ее ослепила.

Комментарии

^К1 Белый осадок с солями калия в водном растворе дадут также борфтористоводородная кислота и её соли, кремнефтористоводородная кислота.

Разница в осадках: фтороборат и фторсиликат калия будут растворяться в растворе щёлочи за счёт гидролиза аниона, а перхлорат - нет.

Советский реактив "Хлорная кислота" имел концентрацию 57%. Критерий этой цифры - видимо, взрывчатость. Концентрацию легко определить по плотности.