Working with Tritium - Chemistry and Chemists № 2 2025

Having noticed a mistake in the text, allocate it and press Ctrl-Enter

Tritium and Carbon-14 Standards - Part 3
Стандартные образцы трития и углерода-14 - часть 3

The scintillation analyzers Tri-Carb and Quantulus mentioned earlier allow for the determination not only of tritium content but also of several other radioactive isotopes, such as carbon-14. However, these devices must be calibrated using standard samples containing a precisely defined amount of the isotope being analyzed. The photographs show tritium and carbon-14 standards used for calibrating the Tri-Carb device.

The standards for calibrating the Quantulus device, which is used in our laboratory, are different: they are tablets that need to be dissolved in a specific volume of water. Our institute has not purchased new standard samples for a long time, so it is difficult to say how accurate the measurement results are.

A colleague in the room opposite is engaged in carbon-14 analysis. Radiocarbon analysis is a common method for determining the age of samples of biological origin (wood, linen, bones, food remains, etc.) that are no older than fifty thousand years. The carbon-14 isotope is continuously formed in the atmosphere as a result of the interaction between nitrogen-14 nuclei and neutrons from cosmic radiation. Radioactive carbon enters living organisms and becomes part of biological molecules. Living organisms contain a certain amount of radioactive carbon, which remains constant due to the continuous exchange of substances with the environment. After an organism dies, this exchange stops, and the intake of radioactive carbon ceases. The carbon-14 present in the organism gradually decays, decreasing over time according to the law of radioactive decay. By measuring the remaining carbon-14 content, it is possible to estimate the approximate time of death of the organism.

Sample preparation for carbon-14 analysis is a much more complex and sensitive process than that for tritium analysis. First, the sample is heated with metallic lithium, converting the carbon into lithium carbide. Then, lithium carbide is treated with water to produce acetylene. The acetylene is passed through a chromic acid mixture (a solution of dichromate in concentrated or dilute sulfuric acid) to remove impurities such as phosphine, arsine, and other gases. Afterward, it is passed over a heated catalyst (chromium(III) oxide), converting the acetylene into benzene, which contains the carbon-14. Finally, the benzene is mixed with a liquid scintillator, and the carbon-14 content is measured. I once saw benzene that had been synthesized during such an analysis.

Incidentally, at my previous job, my roommate (see Part 2 of this article) used to prepare water samples for carbon-14 determination by simply distilling them. In other words, he attempted to analyze carbon-14 the same way as tritium - without even realizing he was making an absurdly naive mistake. To be honest, I also didn't recognize how ridiculous the situation was while I was still working there. It wasn't until I changed jobs and saw how radiocarbon analysis is properly done that I understood the error.

Photos/Video

Стандартные образцы трития и углерода-14 - часть 3

Упомянутые сцинтилляционные анализаторы Tri-Carb и Quantulus позволяют определить не только содержание трития, но и некоторых других радиоактивных изотопов, например, углерода-14. Однако, приборы нуждаются в калибровке с использованием стандартных образцов, которые содержат строго определенное количество анализируемого изотопа. На фотографиях показаны стандарты трития и углерода-14 для калибровки прибора Tri-Carb.

Стандарты для калибровки прибора Quantulus, который работает в нашей лаборатории, другие. Они представляют собой таблетки, предназначенные для растворения в заданном объеме воды. Наш институт уже давно не закупал стандартные образцы, поэтому трудно сказать, насколько результаты измерений соответствуют действительности.

Коллега из комнаты напротив занимается анализом углерода-14. Радиоуглеродный анализ - распространенный метод определения возраста образцов биологического происхождения (древесина, льняная ткань, кости, остатки пищи и т.д.), которые не старше пятидесяти тысяч лет. Изотоп углерод-14 непрерывно образуется в атмосфере раз счет взаимодействия ядер азота-14 с нейтронами космического излучения. Радиоактивный углерод попадает в живые организмы, включаясь в состав биологических молекул. Живущие организмы содержат определенное количество радиоактивного углерода, которое поддерживается постоянным за счет обмена веществ с окружающей средой. После смерти организма обмен веществ прекращается, следовательно, прекращается поступление радиоактивного углерода в организм. Содержащийся в организме углерод-14 постепенно распадается, его количество уменьшается со временем в соответствии с законом радиоактивного распада. Определив содержание углерода-14, можно рассчитать приблизительное время смерти организма.

Пробоподготовка при анализе углерода-14 - значительно более сложный и ответственный процесс, чем подготовка проб при анализе трития. Сначала образец нагревают с металлическим литием, при этом углерод превращается в карбид лития. Затем карбид лития обрабатывают водой, переводя его в ацетилен. Ацетилен пропускают сквозь хромовую смесь (раствор бихромата в концентрированной или разбавленной серной кислоте) для того, чтобы удалить примеси фосфина, арсина и других газов. Затем ацетилен пропускают сквозь нагретый катализатор (оксид хрома (III)) - ацетилен превращается в бензол, содержащий углерод-14. Наконец, бензол смешивают с жидким сцинтиллятором и проводят определение углерода-14. Один раз мне приходилось видеть бензол, синтезированный во время такого анализа.

Кстати, на прошлой работе мой сосед по комнате (см. вторую часть статьи) проводил пробоподготовку воды для определения углерода-14, просто перегоняя пробу(!) Другими словами, он пытался проводить анализ углерода-14 аналогично анализу трития, даже не подозревая, что делает невообразимую глупость. Честно говоря, я тоже не осознавал комизма ситуации, когда работал в том учреждении. Понимание пришло только, когда я поменял работу и увидел, как правильно делают радиоуглеродный анализ.

Having noticed a mistake in the text, allocate it and press Ctrl-Enter

Distillation of Tritiated Water (HTO) - Part 4
Перегонка тритиевой воды (HTO) - часть 4

Liquid radioactive waste was stored in underground concrete tanks lined on the inside with stainless steel sheets. The welds between the sheets occasionally developed leaks, allowing the liquid to seep into the ground. It seemed as though these tanks had been designed by people who had previously built bomb-proof military bunkers. They may have known how to build bunkers, but the requirements for liquid waste storage tanks were completely different.

Samples of the radioactive liquid were periodically taken from the tanks for analysis. At the same time, groundwater samples were collected from wells drilled near the tanks to monitor any possible leaks. I was employed by a different unit, so I didn't have permission to enter the area where the radioactive waste was stored. To get into this zone, I had to receive approval from the local boss and could only walk around the site accompanied by several responsible employees.

The funniest part is that the storage zone started right outside my lab window - I could open it and stick my hand into the restricted area. If I wanted, I could have climbed out through the window (I was on the second floor). The whole area was under video surveillance, but it's unlikely anyone would have noticed. As a result, I entered that zone only five times during several years of work.

On the other hand, local employees constantly went into the radioactive area to pick flowers and mushrooms - not to mention doing their actual jobs. Even when there was no work to do, they still went in so their time in the radioactive zone would be recorded in the work log.

One of the times I visited the zone was to collect waste samples for analysis in another laboratory. (I described how we did the analysis in our lab in the previous parts of this article.) The samples were collected using a glass milk bottle wrapped in a thick sheet of lead. The lead wasn't meant to shield from ionizing radiation - it was simply to make the bottle heavier so it could sink into the liquid. The bottle was sealed with a cork, to which a rope was tied. It was lowered into the tank to a specific depth, and then the rope was pulled to open the cork. The bottle filled with liquid waste.

The hatch of another waste storage tank was opened. I knelt down beside it to take a photo. Suddenly, I heard anxious shouting from the employees. I stood up and saw a large viper just a few centimeters away. Luckily, it was dead - apparently crushed when the hatch was opened.

Incidentally, the employee who first spotted the viper was fired shortly afterward - because he was honest and competent. He had the courage to report the true state of affairs to the ministry. That kind of person was not welcome in that institution.

The samples had to be carried in a plastic bag on a regular bus (public transport). On the way to the bus stop, a small dog managed to sneak up from behind and bite me on the heel. I resisted the urge to hit it with a bag containing four bottles of radioactive waste.

I brought the samples to the designated lab. A few days later, I returned to help with the analysis. From each bottle, I took the amount of water needed to analyze the tritium content and distilled it. Then I diluted the distilled samples 100 times with distilled water, since the expected activity was too high. All that remained was to add a scintillator and measure the tritium. The lab employee assured me he would take care of everything.

As it turned out, the samples sat untouched for two years.

Despite my repeated reminders, the employee kept promising to analyze them, but nothing was ever done.

Two years later, I transferred to that laboratory and finally managed to get the samples analyzed. The results were surprising - the tritium content in the samples from the storage facilities differed significantly from the results obtained at my previous workplace.

Incidentally, because of the two-year delay, I had sent two of the four liquid waste samples to another institute for analysis. Their results also differed from both my previous and current laboratories' findings.

The bottles with the remaining sample water from the radioactive waste storage facilities remained untouched. At some point, several wall tiles fell off and shattered nearby flasks - but the bottles filled with the samples were undamaged. Interestingly, green filamentous algae had grown in two of the four bottles. We call them "tina". The presence of numerous radioactive isotopes didn't seem to bother the algae at all.

I decided that this water could - and should - be used for experiments with tritium. For that, the samples had to be distilled. I combined the second and third samples, as they showed similar activity levels. This reduced the number of samples to distill from four to three, each with a volume just under one liter.

I assembled a distillation unit. To ensure smooth boiling, I placed a few pieces of ceramic insulation from an old iron (used as boiling chips) into the distillation flask.

The first sample didn't contain any algae, but once heated in the flask, the water turned white and cloudy. I didn't like that transformation at all. The chemical reaction responsible for the cloudiness is well known: natural water often contains calcium and magnesium hydrocarbonates, which decompose upon boiling to form insoluble carbonate precipitates and release carbon dioxide.

Ca(HCO₃)₂ = CaCO₃ + H₂O + CO₂
Mg(HCO₃)₂ = MgCO₃ + H₂O + CO₂

This is the same process by which scale forms when water is heated in a kettle. The reaction doesn't interfere with the distillation itself (aside from the need to clean the flask afterward). However, in this case, the sample was radioactive. The carbon dioxide formed alongside the precipitate could have contained radioactive carbon-14 - and this gas was released into the air. Whether the sample actually contained carbon-14 is unknown, since no reliable analysis had been done.

I didn't discard the first fractions of the distillate, as there was no longer a need for chemical analysis. However, I didn't distill the final portions of water in order to avoid contaminating the distillate. What remained in the distillation flask was a brown liquid - its color was most likely due to iron compounds.

When I distilled the combined second and third samples, no heavy turbidity formed. But the appearance of the liquid gave the impression that I was boiling soup made from green algae. Biologists would probably be very interested in algae that can grow in radioactive waste. But we're chemists - so we don't study plants.

Photos/Video

Перегонка тритиевой воды (HTO) - часть 4

Жидкие радиоактивные отходы хранились в подземных бетонных резервуарах, покрытых изнутри листами нержавеющей стали. В сварных швах между листами время от времени возникали неплотности, сквозь которые жидкость уходила в грунт. Такое впечатление, что эти резервуары спроектировали люди, которые раньше строили военные бункеры, защищенные от бомб. Бункеры они, возможно, умели строить, но к резервуарам для жидких отходов предъявляются совсем другие требования.

Периодически из резервуаров отбирались пробы радиоактивной жидкости на анализ. Параллельно отбирали образцы грунтовых вод из скважин, просверленных возле резервуаров (чтобы зафиксировать возможную утечку). Я был сотрудником другого подразделения, поэтому не имел право входить на территорию, где были расположены хранилища радиоактивных отходов. Чтобы попасть в эту зону, я должен был получить разрешение от местного начальника и ходить по территории не один, а в сопровождении сразу нескольких ответственных сотрудников. Самое смешное, что территория хранилищ начиналась прямо у меня за окном: можно было открыть окно и протянуть туда руку. При желании можно было слезть через окно вниз (второй этаж). Вся территории контролируется видеокамерами, но вряд ли кто-то обратил бы внимание. В результате я был на этой территории всего раз пять за несколько лет работы.

Зато местные сотрудники постоянно ходили в радиоактивную зону собирать цветы и грибы, не говоря уже о выполнении их основной работы. Даже, если работы не было, они все равно туда шли, чтобы в рабочем журнале было зафиксировано необходимое время пребывания в радиоактивной зоне.

Один из тех случаев, когда я попал в эту зону, представился, когда было необходимо отбирать образцы отходов с целью направить их на анализ в другую лабораторию. Как делали анализы в нашей лаборатории, я уже писал в предыдущих частях статьи. Пробы отбирали с помощью стеклянной бутылки из-под молока, обернутой толстым листом свинца. Свинец был необходим не для защиты от ионизирующего излучения, а для того, чтобы бутылка была тяжелее и опускалась в жидкости. Бутылка была закрыта пробкой с привязанной к ней веревкой. Бутылку опускали в резервуар на заданную глубину и тянули за веревку, чтобы открыть пробку. Жидкие отходы заполняли бутылку.

Открыли люк очередного хранилища жидких радиоактивных отходов. Я опустился на колени возле люка, чтобы сделать фото. Вдруг я услышал тревожные крики сотрудников. Встал и увидел в нескольких сантиметрах от себя большую гадюку. К счастью, она оказалась мертвой. Видимо, гадюку придавило люком в момент открытия.

Кстати, сотрудника, который первым заметил гадюку, вскоре уволили - за то, что он был честный и компетентный. У него хватило смелости сообщить о реальном положении дел в министерство. Таких людей в том учреждении не любят.

Образцы пришлось везти в полиэтиленовом пакете в обычном автобусе (общественный транспорт). По дороге к остановке напала маленькая собака, которая умудрилась подкрасться сзади и укусить меня за пятку. Подавил желание стукнуть ее пакетом с четырьмя бутылками, полными радиоактивных отходов.

Привез образцы в лабораторию назначения. А через несколько дней приехал к ним опять, чтобы помочь делать анализ. Отобрал из каждой бутылки количество воды, необходимое для анализа трития, и перегнал. Наконец, развел перегнанные образцы дистиллированной водой в 100 раз (поскольку ожидаемая активность была слишком высокой). Оставалось добавить к образцам сцинтиллятор и провести определение трития. Сотрудник лаборатории пообещал все сделать. В результате эти образцы простояли там два года. В ответ на мои напоминания этот сотрудник каждый раз обещал провести анализ, но так ничего и не сделал.

Через два года я перешел работать в их лабораторию и таки добился, чтобы они провели анализ тех четырех образцов. Результаты оказались интересными - содержание трития в образцах, отобранных из хранилищ, полностью отличались от результатов анализов, сделанных на моей прошлой работе.

Кстати, поскольку с анализами возникла двухгодичная задержка, я направил два из четырех образцов жидких отходов на анализ еще в один институт. Их результаты не совпали с результатами, полученными и на моей прошлой, и на моей нынешней работе.

Бутылки с остатками образцов из хранилищ радиоактивных отходов стояли нетронутыми. Рядом с ними от стены отвалилось несколько кафельных плиток, которые разбили колбы по соседству. Но бутылки с образцами не пострадали. В двух из четырех бутылок выросли зеленые нитчатые водоросли. У нас их называют "тина". Присутствие целого букета радиоактивных изотопов водорослям никак не помешало.

Я решил, что эту воду можно и нужно использовать для экспериментов с тритием. Для этого жидкие образцы было необходимо перегнать. Вторую и третью пробу объединил, поскольку они имели близкую активность. В результате предстояло перегнать не четыре, а три пробы. Каждая имела объем чуть меньше литра.

Собрал перегонную установку. Для равномерного кипения в перегонную колбу поместил несколько кусков керамической изоляции от утюга (кипелки, boiling stones, boiling chips).

В первой пробе не было водорослей, зато при нагревании в перегонной колбе вода стала бело-мутной. Это превращение мне очень не понравилось. Химическая реакция, которая привела к образованию мути, хорошо известна. Природная вода часто содержит гидрокарбонаты кальция и магния. При кипячении гидрокарбонаты разлагаются, образуя осадки нерастворимых карбонатов и углекислый газ.

Ca(HCO₃)₂ = CaCO₃ + H₂O + CO₂
Mg(HCO₃)₂ = MgCO₃ + H₂O + CO₂

Так образуется накипь при нагревании воды в чайнике. При перегонке воды указанная реакция не мешает (не считая необходимости мыть колбу от накипи). Однако проба была радиоактивной. Углекислый газ, который образовался одновременно с осадком, мог содержать радиоактивный углерод-14. И этот газ выделяется в воздух. Был в ли пробе углерод-14 - неизвестно, поскольку нет достоверных результатов анализа.

Первые фракции при перегонке не отбрасывал, поскольку теперь не стояло задачи провести химический анализ. Зато последние порции воды перегонять не стал, чтобы не загрязнить дистиллят. Остаток в перегонной колбе представлял собой коричневую жидкость. Скорее всего, причина такого цвета была в соединениях железа.

Когда перегонял вторую и третью и третью пробы, обильной мути не образовалось. Зато создалось впечатление, что я варю суп из зеленых водорослей. Биологов водоросли, выросшие в радиоактивных отходах, безусловно, заинтересовали бы, но мы - химики, поэтому исследованием растений не занимаемся.