Имидазолины, ингибиторы коррозии, моющие средства и знакомство с новой лабораторией. Imidazolines, corrosion inhibitors, detergents and introduction to new laboratory

Обнаружив ошибку на странице, выделите ее и нажмите Ctrl + Enter

Пробный эксперимент / Test experiment

Что такое имидазолины? Это пятичленные гетероциклы, содержащие два атома азота и одну двойную связь в цикле:

Имидазолины, ингибиторы коррозии, моющие средства и знакомство с новой лабораторией. Imidazolines, corrosion inhibitors, detergents and introduction to new laboratory

Формально имидазолины являются продуктами частичного восстановления имидазола:

Цикл 2-имидазолина присутствует в некоторых лекарствах, но лекарствами в той лаборатории не занимались. Зато занимались многими вещами, интересными для техники, в частности, ПАВ и ингибиторами коррозии. С этой точки зрения интерес представляло следующее производное - аминоэтилалкилимидазолин:

где R - радикал из жирных кислот (кокосового, пальмового, подсолнечного или таллового масла)

Данное вещество (конечно, это группа веществ, но для простоты будем писать о ней в единственном числе) применяется в качестве компонентов моющих и дезинфицирующих средств, эмульгаторов, составов для гидрофобизации, как антистатик и мягчитель тканей и т.п. Еще одно важное применение аминоэтилалкилимидазолина - высокоэффективные ингибиторы коррозии.

Аминоэтилалкилимидазолин получают азеотропной отгонкой воды при взаимодействии технических жирных кислот с ДЕТА (диэтилентриамин). У нас для этой цели (азеотропной отгонки) использовали толуол, в промышленности берут ксилолы.

Хотя лаборатория возникла недавно, к моменту моего прихода аминоэтилалкилимидазолин варить уже научились - запас был. Учитывая, что я раньше занимался преимущественно неорганикой (ну еще аналитикой и катализом), мне пришлось срочно заглядывать в интернет, чтобы почитать, ЧТО такое имидазолин и какие его свойства.

В числе прочего нашел статью по теме [1] - теперь стало понятно, как получают данный продукт и что от меня хотят. А хотели от меня синтеза новых производных из технического аминоэтилалкилимидазолина - дешевых и эффективных в качестве ингибиторов коррозии. Раз дешевых, значит, и исходные вещества должны быть дешевыми и доступными. Для начала коллега предложил провести взаимодействие аминоэтилалкилимидазолина с малеиновым ангидридом: в мягких и жестких условиях.

Допущение было такое. В жестких условиях образуется циклический амид - кислород в цикле малеинового ангидрида заместится на азот (с боковым заместителем, содержащим цикл имидазолина) - произойдет реакция конденсации (реакция 1). В мягких условиях произойдет присоединение молекулы аминоэтилалкилимидазолина с раскрытием цикла малеинового ангидрида (реакция 2).

Следующий этап - просульфировать двойную связь (ранее принадлежавшую малеиновому ангидриду) с помощью... гидросульфита натрия. Я и не знал, что реакция присоединения гидросульфита идет именно по двойной связи С=С. Реакция присоединения гидросульфита по карбонильной группе С=О - одна из характерных реакций для альдегидов и метилкетонов, она вошла в учебники органики:

...но тут связь не С=О, а С=С. Оказывается, для ненасыщенных сопряженных карбонильных соединений идет не только обратимое присоединение гидросульфита по связи С=О, но и необратимое присоединение по связи С=С:

Это я нашел позже. Тогда просто удовлетворился пояснением коллеги, что гидросульфит натрия присоединяется по сильно несимметричной связи С=С (и не присоединяется по симметричной).

Теория - теорией, но как это выглядит на практике? Коллега сказал мне среднюю молекулярную массу нашего аминоэтилалкилимидазолина, и я взвесил две равные навески этого вещества и две навески малеинового ангидрида (в расчете на эквимолярные количества: 35 г производного имидазолина, 10 г малеинового ангидрида).

Первая система - "жесткие условия": поставил аминоэтилалкилимидазолин в конической колбе на магнитную мешалку, стал добавлять порциями малеиновый ангидрид. Произошел самопроизвольный разогрев до 60°С, смесь загустела, якорь магнитной мешалка остановился (завяз). Позже - включил нагрев примерно до 120°С, периодически пытался перемешивать толстой стеклянной палочкой.

Вторая система - "мягкие условия". Решили, чтобы температура не поднималась выше комнатной. Как? К навеске аминоэтилалкилимидазолина добавил 82 г EtAc (этилацетат) и 20 г этилацетата - к малеиновому ангидриду. Малеиновый ангидрид растворился не полностью. Раствор аминоэтилалкилимидазолина в колбе поставил на водяную баню с холодной водой, под баней - магнитная мешалка. Небольшими порциями добавлял раствор малеинового ангидрида в этилацетате. Каждый раз контролировал температуру инфракрасным термометром. При добавлении порции раствора наблюдался небольшой нагрев, но температуру удалось удержать не выше 28°С. В результате образовался красно-коричневый, почти черный раствор с белым осадком не растворившегося малеинового ангидрида (вероятно, при хранении произошла частичная его полимеризация). Оставил на ночь - осадок остался. Отделил его декантацией. Потом раствор упарили на роторнике (роторный испаритель), не допуская нагрева выше 40°С (или 30°С - не помню). Получилась коричневая вязкая смола.

Зато первая реакционная смесь ("жесткие условия") застыла в твердую и хрупкую смолу, похожую на канифоль. Вероятно, вместо предлагаемой реакции (1) [- см. рисунок выше], имела место межмолекулярная поликонденсация. При нагревании смола немного размягчалась, при охлаждении - застывала.

Смола - мечта ВМС-ника и проклятие органика, а поскольку я ни в одной из этих областей почти не работал, отнесся к ней без эмоций.

__________________________________________________
¹ См. статью: СИНТЕЗ ПРОИЗВОДНЫХ 1,2-ИМИДАЗОЛИНА - АКТИВНОЙ ОСНОВЫ ИНГИБИТОРОВ КОРРОЗИИ. КОМПЛЕКСНЫЙ ПОДХОД К АНАЛИЗУ ИМИДАЗОЛИНОВ НА ПРИМЕРЕ ПОЛУЧЕННЫХ СОЕДИНЕНИЙ [ссылка].

Смолу получил, даже в двух экземплярах... Теперь нужно довести ее до ума. Сначала - попробовал, в чем она растворима. Взял второй образец (полученный в мягких условиях). С водой - дает суспензию/эмульсию и пену. В уксусной кислоте 1 к 1 растворяется хорошо, дает коричневый раствор без опалесценции. В этаноле растворяется хорошо. С разбавленным раствором едкого натра дает суспензию/эмульсию при добавлении еще едкого натра - выпадает в осадок.

Следующая стадия - сульфирование. Действие водного раствора гидросульфита натрия (другое название - метабисульфит натрия) [K1]. Задача: наколупать по 12-14 грамм продуктов (1) и (2), перенести их в колбу. Учитывая, что смола пристала к колбе, задача была непростая. Первая смола была твердой и хрупкой, вторая - вязкой и липкой. Хорошо, что в лаборатории были подходящие шпатели.

Количество гидросульфита натрия рассчитал из допущения, что в первом случае молекулы аминоэтилалкилимидазолина и малеиновый ангидрида объединяются, отщепляя молекулу воды, а во втором - что происходит просто реакция присоединения. Поскольку молекулярные массы обеих продуктов большие, это не имело существенного значения (навески смолы были около 13 г, навески гидросульфита - около 3 г в 10 г воды).

Залил образцы смолы раствором гидросульфита, поставил на магнитные мешалки. Первоначально - было грустное зрелище: комок смолы под слоем раствора, комок колотит якорь магнитной мешалки. Продукт 1 не растворялся, продукт 2 - медленно эмульгировался. Добавил по 10 г этанола, повысил температуру до 40°С. Продукт 2 стал растворяться, поднял температуру до 50°С - он растворился полностью, образовался раствор без опалесценции. Зато продукт 1 - растворился лишь частично - больше размазался по колбе. Добавки еще 20 мл этанола и 10 мл воды не спасли.

Итого получился: раствор с осадком из продукта 1 и коричневый раствор - из продукта 2. Заключительная стадия приготовления ингибитора - добавка эквимолярного количества триэтаноламина (получилось 4.4 г).

Образец 2 отдали на испытания. Оказалось, что он работает не хуже, чем продажные ингибиторы коррозии. Причем, если имидазолины обычно растворимы в кислотах и не растворимы в щелочах, что этот продукт растворим в щелочах, что хорошо для защиты от коррозии в среде гипохлорита натрия. Образец 1 я перелил в другую колбу, он долго стоял под вытяжкой - набухшая, но нерастворимая смола, пока через несколько месяцев его не выкинули.

Синтез / Synthesis

После пробных экспериментов прошло значительное время. Исследование полученного образца в качестве ингибитора коррозии провели в другой лаборатории. Лаборатория эта располагалась метрах в 20 дальше по коридору института, но за все время работы на фирме меня туда так и не пустили. Ни разу. Хотелось, конечно, увидеть процесс исследования ингибиторов, но не насколько, чтобы проситься: недоверие рождает недоверие. А оно было там повсеместным. В результате фирма и года не протянула, поэтому описание местной лабораторной жизни уже никому не навредит. Но мы отвлеклись.

После пробного синтеза ингибитора коррозии из аминоэтилалкилимидазолина мне пришлось использовать данное соединение для синтеза N-оксидов третичных аминов. И, собственно, все - бутылка с веществом лежала без дела. Имидазолины - сами по себе проявляют свойства ПАВ, но экономический расчет показал, что другой массовый ПАВ - SLES (Sodium Lauryl Ether Sulfate - лауретсульфат натрия) более предпочтителен. А кроме этой тематики - было пару десятков других (часть - рутинные исследования, часть - пробные эксперименты, часть - "размышления на тему", но даже они требовали работы с литературой, обсуждения с коллегами и т.п.)

Не удивительно, что про тот ингибитор из аминоэтилалкилимидазолина, малеинового ангидрида и гидросульфита я успел забыть. Лишь через некоторое время начальник попросил сварить большее количество ингибитора для дальнейших тестов. Единственное пожелание... этанол. Дорогой и требует лицензии. Как его заменить?

- Изопропанол.

- Еще недавно - можно было, но сейчас - в связи с эпидемией коронавируса - цены на изопропанол тоже задрали (компонент антисептиков).

- Ну не метанол же! Где-то на заводе выпьют, а потом отвечай за то, что наша власть потеряла несколько единиц электората... Может этиленгликоль? Но не факт, что ингибитор с ним будет работать так же хорошо.

Решил для начала делать на изопропаноле, постаравшись уменьшить необходимое количество. Для синтеза взял 100 г аминоэтилалкилимидазолина - взвесил его сразу в колбе для роторного испарителя (круглодонная, шлифная, с достаточным объемом на случай образования пены).

Взвесил компоненты, поместил колбу с аминоэтилалкилимидазолином в этилацетате на магнитную мешалку с водяной баней (вода со льдом), небольшими порциями добавил раствор малеинового ангидрида. Выдержал сутки, потом упарил этилацетат на роторном испарителе. Раствор пенился, но проброса в холодильник удалось избежать. В этот раз упарил не "до упора", а до полужидкого состояния, что сильно облегчило растворение смолы в изопропаноле и водном гидросульфите натрия.

Потом в эту же колбу добавил 50 г изопропанола (только сейчас увидел, что это была экономия только по сравнению со вторым - неудачным синтезом, в первом случае на 1 г исходных веществ я дал спирта еще меньше). Включил мешалку. Взвесил, растворил и понемногу добавил гидросульфит натрия - не допуская разогрева. Часть гидросульфита добавил в твердом, а не в растворенном виде - нормально. В круглодонной колбе якорь мешалки работал плохо - перелил содержимое в плоскодонку: к этому времени смола уже растворилась. Позже добавил эквимолярное количество триэтаноламина - и все. Ингибитор готов.

Имидазолин - доварка (азеотропная отгонка воды с насадкой Дина-Старка)
Imidazoline (azeotropic distillation of water using Dean-Stark apparatus)

Делать синтез аминоэтилалкилимидазолина с нуля мне так и не пришлось, скорее всего - уже и не придется: в одну и ту же реку можно войти дважды (что бы там не говорили философы), но вероятность этого невысока.

Итак, варить аминоэтилалкилимидазолин мне не пришлось, зато пришлось "доваривать", т.е. доводить начатый другими синтез до логического завершения. Напомню, исходными веществами для синтеза аминоэтилалкилимидазолина являются технические жирные кислоты (в нашем случае - из подсолнечного масла) и диэтилентриамин (ДЭТА). Кстати, раньше мне пришлось иметь дело с ДЭТА на заводе РИАП (реактивы и аналитические препараты) - там из него делали отвердители для эпоксидных смол (например, путем взаимодействия акрилонитрила и ДЭТА).

ДЭТА образует с жирными кислотами амиды, при этом отщепляется одна молекула воды (на одну амидную связь). Реакция обратима: т.е. вода реагирует с образовавшимися амидами, превращая их в исходные вещества. Потом образовавшиеся амиды вступают в реакцию внутренней циклизации, отщепляя еще одну молекулу воды и образуя аминоэтилалкилимидазолин. Реакция, по-видимому, также обратима (для удобства приведу схему еще раз):

Чтобы реакция протекала в нужном направлении, воду из реакционной смеси нужно удалять. Как? Существуют варианты. Один из самых рациональных - азеотропная отгонка воды с органическими растворителями, которые с ней не смешиваются. Например, с толуолом или ксилолами (с ксилолами азеотропная отгонка менее эффективна, зато они не входят в списки т.н. прекурсоров, а толуол - входит).

Итак, из реакционной смеси отгоняется азеотроп (азеотропная смесь) вода - органический растворитель. Пары конденсируются в обратном холодильнике, конденсат стекает в специальную насадку Дина-Старка (прибор Дина-Старка, прилад Діна-Старка, Dean-Stark apparatus), где водная и органическая фаза разделяются. За счет конструкции насадки, по мере ее наполнения, верхняя - органическая фаза стекает назад в колбу-реактор, где снова принимает участие в азеотропной отгонке, а более тяжелая вода собирается снизу насадки, где ее периодически сливают сквозь специальный кран.

Таким образом, органический растворитель, покидая насадку, возвращается в процесс, а вода выводится из системы необратимо.

В простом варианте это выглядит так:

Возможны также некоторые усложнения, вроде дефлегматора, термометра и т.п. В конкретном случае вместо дефлегматора мы наоборот укутывали нижнюю часть насадки стеклотканью, чтобы пары толуола и воды "дотянули" до обратного холодильника (а не конденсировались в нижней части насадки и стекали назад в колбу безо всякой пользы).

Перед тем, как слить воду, можно измерить ее объем по специальной шкале. Благодаря этому, насадка Дина-Старка используется не только в синтезе, но и в химическом анализе. Насадки, предназначенные именно для количественного анализа (содержания воды в продукте), могут вообще не иметь нижнего крана - только глухое дно: кран может протекать (это некритично при синтезе, но абсолютно недопустимо при анализе).

Например, такая насадка Дина-Старка используется для определения содержания воды в нефти

Разумеется, насадка Дина-Старка может быть использована не только для пары вода - органический растворитель, но и для любой пары жидкостей, которые не смешиваются и образуют азеотроп. Просто система органический растворитель - вода является наиболее распространенным на практике случаем.

Некоторые органические растворители тяжелее воды, например, хлороформ, хлористый метилен. В таких случаях берут "обратную" насадку Дина-Старка, для работы с тяжелыми жидкостями - в ней в колбу сливается не верхний слой жидкости, а нижний.

Товарищ рассказывал, что у них во время студенческого практикума некоторые личности (почему-то особенно часто - дамы) брали вместо прямой насадки Дина-Старка обратную. Результат - истерика, т.к. потрачено масса времени и труда, а синтез не получается. Вживую таких насадок я не видел, но поиск в интернете быстро дал результаты:

Но вернемся к нашим боранам. Точнее, не к гидридам бора, а к имидазолинам. В лаборатории долго стояла двухлитровая колба с недоваренным аминоэтилалкилимидазолином: часть воды из реакционной смеси еще предстояло отогнать. Сколько? Неизвестно. Посчитать, сколько нужно отогнать воды теоретически, - минутное дело, но не осталось записей, сколько воды из этой реакционной смеси уже отогнали. Решили имидазолин доварить. Добавил в колбу 100 мл толуола, поставил на плитку с магнитной мешалкой, присоединил насадку Дина-Старка, обратный холодильник, укутал нижнюю часть насадки (и колбу) стеклотканью, пустил воду в холодильник - и все. Осталось только ждать и следить за процессом отгонки.

За чем следить? Было за чем. При слишком слабом нагреве пары (толуола и воды) конденсировались в нижней части насадки, не попадая холодильник: капли стекали назад в колбу (естественно безо всякого разделения). Плитка - слабая, поэтому для усиления нагрева приходилось тщательнее укутывать колбу и нижнюю часть насадки стеклотканью. Но и, когда нагрев был достаточный, не все проходило гладко. Иногда возникала ситуация, когда конденсат из холодильника, вместо того чтобы капать в нижнюю часть насадки - ту, что с краном (и там разделяться: вода - вниз, толуол - вверх и назад в колбу), просто стекал по стенкам... обратно в колбу. Т.е., никакого разделения также не было.

Коллега сказал, что для этих целей нужен холодильник с выступающим вниз "носиком" шлифа (чтобы место, где конденсат стекает из холодильника, не контактировало со стенкой насадки). Но у нас такого холодильника не было. Проблему решили, вставив внутрь насадки стеклянную палочку: жидкость по палочке стекала из холодильника в нижнюю часть насадки.

(Забыл сказать: все стеклянные палочки оказались слишком короткими, поэтому на дно насадки набросал немного колец Рашига - в качестве подставки для палочки.)

В конце концов, отгонка воды прекратилась и стал конденсироваться только прозрачный толуол. Синтез закончен.

Комментарии

^К1 Грубая ошибка, это совершенно разные соединения.

Гидросульфит сухой получают так:

NaHCO₃+SO₂=NaHSO₃+CO₂

Метабисульфит (пиросульфит) Na₂S₂O₅ получается выпариванием водного раствора NaHSO₃:

2NaHSO₃=Na₂S₂O₅+H₂O

При растворении в воде реакция вроде везде описано обратима. По личным ощущениям - многие реакции присоединения к =C=O связи у меня великолепно шли с NaHSO₃ и совершенно не шли с Na₂S₂O₅, после нескольких промахов пиросульфит не использую.