Дерево Дианы - реакция замещения между водным раствором нитрата серебра и металлической ртутью. Примерно, как вытеснение меди железом (гвоздь) из раствора медного купороса. Часто это был первый химический эксперимент, который показывали в школе. "Примерно", но не так же: со ртутью и нитратом серебра все выглядит и красивее, и интереснее - с точки зрения химии. Теперь - обо всем по порядку (насколько позволит мне память).

Провел этот эксперимент аж 12 лет назад, а описываю только сейчас, - как говорится: лучше поздно, чем никогда. Как было дело? Многие эксперименты, выложенные в журнале, я старался проводить или повторять лично - не только, чтобы проверить достоверность описание, но, и чтобы понять и передать особенности, о которых часто не пишут в книгах, журналах или на сайтах. Разумеется, "нельзя объять необъятное". Все эксперименты ни проверить, ни воспроизвести невозможно.

Много опытов делали коллеги - присылали описание с фото, иногда - с видео. Еще больше описаний бралось из книг, статей и сайтов без их экспериментальной проверки - в надежде, что хоть часть экспериментов удастся воспроизвести в будущем. Увы, много из тех сайтов уже прекратило существование. Книги и журналы - остались, но много ли людей их читает? Мнение прошлых поколений, что необразованность связана только с недоступностью знаний, оказалось в корне ошибочным: доступные вещи редко ценятся.

Так было и с опытом "дерево Дианы". Для №1 за 2009 год подготовил подборку химических опытов [1] - именно демонстрационных. Среди них - и наш эксперимент.

Приведу описание дословно.

"Серебряное деревце Дианы

Древнегреческая мифология связывает девственную богиню-охотницу Артемиду с Луной, а Луна в алхимии - символ серебра. Древнеримская богиня Луны носила имя Дианы. В Риме существовало знаменитое святилище Дианы, где утварь и светильники были изготовлены из чистого серебра. Диана считалась покровительницей серебряных дел мастеров. Поэтому алхимики, выделявшие серебро из его солей при помощи ртути, называли его "серебром Дианы".

Попробуйте выделить серебро из водного раствора нитрата серебра при помощи ртути. Это получается при точном, прямо-таки ювелирном соблюдении всех перечисленных ниже условий. В стеклянный стакан с каплей ртути Hg на дне надо налить водный раствор нитрата серебра AgNO₃ (10 г соли в 90 мл воды). Сначала ртуть покрывается серой пленкой амальгамы серебра (сплава ртути с серебром), а через 5-10 секунд на ней начинают очень быстро расти блестящие игольчатые кристаллы серебра. Спустя несколько минут иглы начинают ветвиться, а через час в сосуде вырастает сверкающее серебряное деревце.

Здесь очень важно точно следовать рекомендованной концентрации нитрата серебра: при более низком содержании AgNO₃ роста кристаллов металлического серебра не наблюдается. Так, при содержании в 100 мл воды всего 5 г AgNO₃ через 2 минуты будет наблюдаться рост лишь одиночных кристаллов. А при более высоком содержании AgNO₃ (например, при 20-40 г в 100 мл воды) кристаллизация серебра идет по всей массе раствора без образования ветвистых кристаллов.

Растущие кристаллы, как насос, выкачивают катионы серебра Ag⁺ из окружающего раствора, и идет окислительно-восстановительная реакция:

2AgNO₃ + Hg = 2Ag↓ + Hg(NO₃)₂"

Кроме этого эксперимента в статье было немало других опытов. Был описан даже аналогичный эксперимент с нитратом серебра и ртутью, но уже под названием "Серебряный лес".

Ртуть и нитрат серебра у меня тогда были, желание - тоже, была даже химическая лаборатория (не в пример тому, что сейчас), но тогда я был занят множеством других экспериментов, поэтому отложил "Серебряное дерево Дианы" на бесконечное "потом".

Прошло больше года, пока на форуме один из участников не поинтересовался условиями проведения данного опыта. А именно, что нужно поменять, исходя из того факта, что у него есть готовый 1% раствор нитрата серебра, а в описании рекомендуется 10%? Его нужно упарить? Какой объем упаренного раствора брать?

Учитывая, что нитрат серебра - не хлорид натрия, а немного более ценный реактив, метод проб и ошибок тут не совсем подходит. Однако, я не проводил этот эксперимент и никогда не видел его вживую - в чем и честно признался.

Все, чем мог помочь, - видео, скачанное на одном из сайтов (увы, ссылка не сохранилась):

__________________________________________________
¹ См., статью Химические опыты (№1, 2009) [ссылка].

Download the Video / Скачать Видео (8 Мб, .mov )

и отрывок из старой (вернее - очень старой) книги по химическим экспериментам - J.L. Comstock Elements of chemistry: In which the recent discoveries in the science are included and its doctrines familiarly explained (1831) [ссылка], P.208-209.

Книга оказалась в высшей степени любопытной. С одной стороны, со временем знания уточняется, расширяются, иногда - опровергается: поэтому в старой литературе есть далеко не все, что известно сейчас и далеко не все, что там есть, соответствует современным представлениям. Но при переписывании из статьи в статью, их книги - в книгу часто теряется много важного. Иногда - даже ключевые моменты. Не по злому умыслу и в угоду "мировому заговору", но потому что авторы часто вынуждены жертвовать строгостью изложения ради краткости или простоты (наглядности). Иногда из-за того, что авторы сами плохо понимают то, что пишут (точнее - переписывают), они не могут отличить главное от второстепенного, важное от того, без чего можно обойтись.

К чему вся эта философия? В упомянутой выше книге рекомендуют брать не чистый раствор нитрата серебра, а смесь нитратов серебра и ртути. Сначала подумал, что это явный перебор. Металлическую ртуть тогда (2010 год) еще можно было достать - ртутные аптечные градусники, например, а нитрат ртути - найти было очень сложно. Его пришлось бы получать из ртути и азотной кислоты. В 19 веке, когда вышла эта книга, подобных проблем с ртутью (и ее нитратом) не было, но все равно, из каких соображений автор рекомендует добавлять нитрат ртути?

Если быть точным, автор рекомендует взять 6 частей раствора нитрата серебра и 4 части - раствора нитрата ртути (насыщенные растворы). В чем дело - я догадался еще ДО того, как прочел описание полностью. Рассмотрим (для сравнения) вытеснение меди металлическим железом из раствора медного купороса (сульфат меди). И исходное железо, и медь - твердые вещества. Одно твердое вещество растворяется (переходит в соль), другое - осаждается. И все.

Ртуть при комнатной температуре - жидкость (не твердое тело). Жидкость, которая способна растворять многие другие металлы, образуя сплавы - амальгамы. Твердое железо таким свойством не обладает - оно не образует сплава с медью (даже, если бы железо и давало сплав с медью, для его образования желательно, чтобы хотя бы один из исходных компонентов был жидким).

В зависимости от вида металла и соотношения компонентов амальгамы могут быть, как твердыми, так и жидкими при комнатной температуре. В частности, амальгамы серебра или, например, натрия могут быть жидкими или твердыми - в зависимости от содержания в них серебра или натрия.

Другими словами, и иглы серебра, и капля ртути, из которой они растут, - не чистые серебро или ртуть, а твердая и жидкая амальгамы, соответственно. Т.е., серебро не просто выделяется в отдельную твердую фазу, оно первоначально растворяется в ртути, образуя жидкую амальгаму, а потом - дает иглы твердой амальгамы (ведь серебро дает не только жидкие, но и твердые растворы в ртути). Амальгама серебра вскользь упоминалась и в приведенном в начале описании, а дальше речь шла про "иглы серебра".

Но и это еще не все: если в более поздних рецептурах дерева Дианы рекомендуется брать металлическую ртуть, то в цитируемой книге изначально берется амальгама серебра, а не чистая ртуть.

Приведу описание из книги (литературный перевод и оригинальный английский текст).

"Серебряное дерево Дианы получают путем осаждения серебра из раствора его соли с помощью ртути. Этот интересный эксперимент можно провести следующим образом. Смешайте вместе шесть частей раствора нитрата серебра и четыре части раствора нитрата ртути, оба полностью насыщенные. Добавьте небольшое количество дождевой воды и поместите смесь в стеклянный графин, содержащий шесть частей амальгамы, сделанной из семи частей ртути по весу и шести частей серебряного листа. В течение нескольких часов на амальгаме появятся маленькие блестящие чешуйки металлического серебра, которые будут увеличиваться и расти в виде серебряного дерева, создавая очень красивый вид.

***

Diana's silver tree is made by precipitating silver from its solution by means of mercury. This interesting experiment may be performed in the following manner. Mix together six parts of a solution of nitrate of silver, and four parts of a solution of nitrate of mercury, both completely saturated. Add a small quantity of rain water, and put the mixture into a glass decanter, containing six parts of amalgam, made of seven parts of mercury by weight, and six parts of silver leaf. In the course of some hours there will appear small shining scales of metallic silver on the amalgam, which will increase, and shoot out in the form of a silver tree, producing a very beautiful appearance".

В другой старой книге [Alexander Jamieson Universal Science, Or The Cabinet Of Nature And Art; Comprising Above One Thousand Entertaining And Instructive Facts And Experiments (Paperback) (General Books's Photocopy Edition) V2 (1821)] нашел аналогичное описание:

"Дерево Дианы.
Половину унции чистого серебра и две драхмы ртути, растворенные отдельно в необходимом количестве азотной кислоты, смешивают вместе, выливают в пинту обычной воды и перемешивают, чтобы все хорошо смешалось.

Данный препарат хранится в хорошо закупоренной бутыли. В стеклянный шар или другой сосуд поместите амальгаму серебра с ртутью в количестве, равном небольшому ореху, налейте на него три или четыре унции вышеупомянутого раствора, и через несколько часов из шаровидной амальгамы вырастут маленькие ответвления, которые, увеличиваясь, образует красивый серебристый куст.

***

Arbor Diane, or Tree of Diana.
Half an ounce of fine silver, and two drachms of mercury dissolved separately in a quantity of aqua fortis are then mixed together, and poured into a pint of common water, and stirred about, that the whole may be well mixed.

This preparation is kept in a bottle well corked. In a glass globe, or other vessel, put the amalgam of silver with mercury, the quantity of a small nut, pour three or four ounces of the above liquor over it, and some hours after, there will arise from the globular amalgam small branches, which by increasing, will form a beautiful silver shrub".

Нитрат ртути можно было попросить у аналитиков, металлическое серебро - тоже где-то найти. Почему берут именно смесь нитратов серебра и ртути и амальгаму серебра - такой состав явно подобран эмпирически. Все равно решил не усложнять и ограничиться металлической ртутью и 10% раствором нитрата серебра.

Пока я думал, один из участников форума поставил эксперимент и... потерпел неудачу. Дважды.

"Провел сегодня опыт "деревце Дианы". Потерпел фиаско. Опишу условия - на работе нашёл раствор нитрата серебра 1 % (сухой реактив у меня есть, но решил использовать даровой 1% раствор), выпарил в термостойком стакане, развёл химообессоленной водой до 10%, получилось 27 мл., налил в стакан с каплей ртути в чашечке. Но видимых изменений не произошло (прошло 45 мин).

Решил измерить pH среды индикаторной бумагой (думал может в этом дело) - оказался близким к нейтральному, добавил немного азотной кислоты до сильнокислой реакции, но это тоже не помогло.

Решил переделать с моим реактивом - техническим нитратом серебра. На работе раствор хранился пару месяцев, правда, в коричневой бутылке.

Приготовил раствор по инструкции 3.00 г. в 27 мл воды, налил в тот же стакан, начался медленный рост сероватых кристаллов серебра. Возможно что-то было с предыдущим раствором, хотя не знаю что. Насчёт сказанного в статье "сверкающего деревца", у меня получились сероватые кристаллы серебра. Может различны условия опыта, но вроде делал по рекомендации.

В общем довольно любопытно, "деревце" в ходе опыта медленно растет, на глазах, но опыт особенно меня не впечатлил, ожидал более блестящих кристаллов серебра. Да и довольно много нужно нитрата серебра."

В чем причина неудачи? Перед тем, как ставить опыт, снова посмотрел литературу. Нашел аналогичный рецепт в ХиЖ:

"Серебряный сад
В одном словаре, изданном в 1894 году, я нашел упоминание о "древе Дианы" - так алхимики называли ветвистые кристаллы, образующиеся на поверхности ртути при ее взаимодействии с раствором соли серебра. Чтобы вырастить "древо Дианы", в стакан емкостью 150 мл следует сначала налить ртуть слоем около 4 мм. (Эту, а также все последующие операции следует проводить только в лаборатории в вытяжном шкафу, а стакан ставить на эмалированный противень, для того чтобы случайно пролитую ртуть можно было собрать и обезвредить одним из известных методов.) Потом в стакан нужно почти доверху налить 8%-ный раствор нитрата серебра, и через 1 - 2 минуты на поверхности ртути появятся металлические иголки толщиной около 30 мкм и длиной до 1 мм. Постепенно количество серебряных иголок увеличивается, и куст растет вверх как единое целое. Через 8 - 10 часов мелких иголок становится меньше, а иголок длиной до 2 см больше, причем некоторые из них приобретают форму листьев папоротника. Эффектный результат, который можно демонстрировать на лекциях по физической химии, получается в том случае, если в сосуд с ртутью и нитратом серебра опустить одну или несколько серебряных проволочек толщиной около 0.5 мм. В этом случае спустя 10 - 15 минут ртуть как бы поползет по проволочкам, и они начнут обрастать серебряными иголками, длина которых может достичь 2 - 3 см. Серебряные иглы не очень прочно связаны друг с другом и с проволокой и осыпаются, если встряхнуть стакан или прикоснуться к ним стеклянной палочкой. Добавив после этого в сосуд свежую порцию раствора нитрата серебра, сад можно оживить вновь, причем иглы станут расти не только на проволоке, но и на осыпавшихся кристаллах. На кончиках игл под микроскопом можно увидеть капельки ртути. По мере удлинения игл их концы расщепляются, и в этих местах формируются новые иглы в форме вееров или тонких неограненных пластинок. Игольчатые кристаллы легко ломаются или распадаются на тонкие пластинки, между которыми виден слой ртути. Можно предположить, что иглы представляют собой не чистые монокристаллы серебра, а ориентированные монокристаллы интерметаллида, например, Аg₂Hg₃. Механизм образования игольчатых кристаллов не так прост, как может показаться на первый взгляд. Скорее всего, это нелинейный процесс, включающий в себя много одновременно протекающих и конкурирующих стадий например, адсорбцию ионов Аg⁺ на поверхности металлической ртути, их восстановление до металла с образованием ионов Нg²⁺, диффузию этих ионов в раствор, взаимодействие металлического серебра с ртутью с образованием амальгамы и, наконец, образование кристаллических зародышей интерметаллида и их рост. Все эти процессы приводят к росту "древа Дианы", имеющего явно фрактальную, самоподобную структуру. Вряд ли алхимики подозревали, что спустя столетия их опыты могут действительно послужить иллюстрацией явлений, происходящих не только в неживой, но и в живой природе...

Доктор химических наук Г.А. Браницкий,
химический факультет Белорусского государственного университета".

Литературный поиск - хорошо, но цель - эксперименты.

Взял 3 г нитрата серебра, 30 мл дистиллированной воды (т.е. чуть менее, чем 10% раствор) и каплю ртути размером с горошину. Рост кристаллов амальгамы начался практически сразу. Большинство кристаллов были маленькими, поэтому осадок имел матовый вид, примерно, как у коллеги, но были и блестящие иголочки, размером несколько миллиметров. Почти сразу на дне стакана выпал белый и желтый осадок. Думаю, белый осадок - это нитрат ртути (I) Hg₂(NO₃)₂, а желтый - основный нитрат ртути. За ночь изменений не произошло.

Утром решил, что мало ртути и добавил количество, примерно в 3 раза большее, чем вчера. Сразу же на поверхности капель стали расти длинные иголочки, новые порции ртути слились со вчерашним "ежиком" и сразу же потеряли текучесть. На поверхности этого образования сразу стали расти красивые серебряные иглы, некоторые - не менее сантиметра. Иглы заполнили около 1/4 колбы на 50 мл.

Я сделал большую глупость, поставив опыт в колбе, - в таких условиях трудно фотографировать. Кривизна стенок колбы искажает картинку. Нужно было брать стакан, а если бы попалось что-то прозрачное и с плоскими стенками (кювета, плоская бутылка) - было бы еще лучше.

Заодно задумался: "Если там действительно образуется нитрат одновалентной ртути Hg₂(NO₃)₂ - желательно поберечься: он выделяет в воздух пары ртути". Про такую мелочь, что пары ртути выделяет в воздух сама металлическая ртуть, - я тогда не подумал. Вряд ли нитрат (I) в этом плане опаснее самого жидкого металла (а жидкий металл тогда уже не пугал).

Download the Video / Скачать Видео (83 Мб, .avi )

После этого другой участник тоже долил еще ртути в свой первый эксперимент (первоначально - капля ртути в растворе нитрата серебра). Сразу началась реакция, росли серебристые иголочки (блестящей амальгамы), которые затем "плавились", через некоторое время выросло серовато-серебристое "деревце", это деревце в лучах подсветки действительно "искрилось". Значит, важное значение для опыта имеет избыток ртути.

При непосредственном наблюдении хрупкое деревце Дианы выглядит очень красиво.

Увы, фотографии плохо передают увиденное. "В живую" деревце совсем не такое, как на фото: иголочки блестят и сверкают. В реальности иголочки - серебристое и блестящее, а на фотографиях - серые; тонкую ветвящуюся структуру кристаллов фото тоже плоховато передает. Боюсь, что для качественной фотографии дерева Дианы нужен профессиональный фотограф, зеркальная камера, много времени (и вдохновения), а главное - тщательно поставленное освещение.

Позже я убедился, что съемка блестящих металлических поверхностей - задача непростая. Особенно - зеркальных поверхностей. Нужно быть и химиком, и хорошим оператором одновременно.

Повторил эксперимент в стеклянном бюксе, в этот раз использовал сразу много ртути. Получил результат:

"Взял почти 57 г жидкого металла (чтобы покрыл дно бюкса на 50 мл) и 5 г нитрата серебра. Добавил 15 мл воды, потом еще 15.

Сначала было унылое зрелище: на поверхности ртути быстро образовался серый волокнистый слой, но уже через несколько минут стало заметно, что образуются крошечные блестящие иголочки.

Через минут 20 ртуть вспучилась, на ее поверхности образовался блестящий горб высотой около сантиметра. За ночь образовалось много мелких блестящих иголочек амальгамы серебра и немало крупных (около 1 см).



Теперь вместо задачи из области химии получил задачу из области фотографии: снимки очень плохо передают блеск серебряных иголочек (вернее - амальгамы)."

Download the Video / Скачать Видео (170 Мб, .avi )

Что потом? Ведь серебро "под ногами не валяется" - неплохо бы его регенерировать: из амальгамы и из раствора. Коллега поступил следующим образом:

"Амальгаму я отделил, промыл, отжал от воды фильтровальной бумагой. Поместил в маленький фарфоровый тигель и "отжег" ртуть паяльной лампой на пустыре, затем попытался сплавить, однако даже объединённой мощи паяльной лампы и газовой горелки-насадки не хватило, чтобы расплавить металл и получить компактный слиток. Получилась пористая масса. Как-нибудь обязательно им займусь и сплавлю. Раствор я отделил и вылил на пустырь.

***

Я сплавил серебро, полученное из амальгамы. Применил более мощную горелку-насадку и маленький фарфоровый тигель (на 3 мл), поставленный в больший тигель, для уменьшения потерь тепла. Через некоторое время тигель достиг желтого каления и серебро сплавилось. Взвесил - 1.35 г. Значит в растворе остался нитрат серебра, не реагирующий со ртутью."

Что делать с амальгамой серебра я не придумал, но... и не пришлось: в связи с реорганизацией лабораторию у меня забрали. Правда, дали новую комнату, но брать амальгаму с собой не стал: один переезд хуже двух пожаров - было не до амальгамы. Просто слил раствор (который был над амальгамой) в стакан, промыл амальгаму водопроводной водой. Вода стала, как молоко, но серебро это или Hg₂²⁺ - сказать трудно (для этого осадок нужно было отфильтровать и прокалить). Сейчас я почти уверен, что это - серебро (а мои допущения двенадцатилетней давности про одновалентную ртуть - только допущения, которые требуют проверки).

Исходный раствор нейтрализовал (обезвредил ртуть) - добавил к нему избыток раствора сульфида натрия (частично окисленного: фактически это - полисульфид). В результате появилась черная окраска - ртуть из раствора связалась в нерастворимый сульфид (а заодно и серебро). Аналогично поступил и с промывными водами.

Саму амальгаму - герметично закрыл, подписал и оставил. Дарю! Учитывая количество ртути, которое было в той лабе, это не имело значения.

Шло время, а чтобы собрать разрозненный материал в одну статью - все не доходили руки. Делал сотни других экспериментов - и более интересных, и не очень интересных... Редактировал и оформлял материалы коллег... И только через 12 лет решился закончить начатое. Лучше когда-то, чем никогда.

Download the Video / Скачать Видео (8 Мб, .avi )

<Ртуть, Амальгамы, Соединения Ртути. Mercury, Amalgam, Mercury compounds> <Медь, Серебро, Золото, Платиновые металлы>

<Ртуть, Амальгамы, Соединения Ртути, Опыты с Ртутью (Обсудить на форуме)> <Серебро, золото, платиновые металлы (химия, выделение) (Обсудить на форуме)> [Отправить Комментарий / Сообщение об ошибке]