Experiments with aluminium and iron (III) hydroxides - Chemistry and Chemists № 3 2023

Freshly precipitated aluminium hydroxide and citric acid - pt.4

Initially, a freshly precipitated aluminium hydroxide was obtained by the reaction of an ammonium alum solution and a concentrated aqueous ammonia solution. The precipitate was filtered and washed by distilled water.

Then a 50% solution of citric acid (excess) was added to the aluminium hydroxide. The main quantity of the precipitate was dissolved immediately. The white suspension was formed. The rest of the solid phase was dissolved after 3 hours.

Therefore, a freshly precipitated aluminium hydroxide dissolves in a solution of citric acid to form a solution of aluminium citrate.

By the way, aluminum citrate probably causes Alzheimer's disease (toxicologists are now discussing the issue).

После реакции уксусной кислоты и свежеосажденного гидроксида алюминия было бы логично провести реакцию гидроксида алюминия с другими органическими кислотами. "Подручных" вариантов было несколько, но я решил использовать лимонную кислоту. Лимонная кислота - более сильная, чем уксусная, но до сильных минеральных кислот (соляная, серная, азотная, хлорная) она явно не дотягивает. Мерой силы кислоты служит ее константа диссоциации K_a. На практике чаще используют не саму константу, а обратный логарифм константы диссоциации pK_a [1].

С удивлением обнаружил, для лимонной кислоты по первой ступени диссоциации pK_a1 = 3.13, что меньше, чем для муравьиной кислоты - pK_a = 3.745, т.е. лимонная кислота сильнее муравьиной. Что тут такого? Муравьиная кислота оставляет на коже болезненные ожоги - многие химики избегают работы с муравьиной кислотой, а из лимонной кислоты делают лимонад (вы же не думаете, что дешевые напитки производят из натуральных фруктов?).

Для эксперимента растворил 10 г лимонной кислоты в 10 мл дистиллированной воды (т.е. получил 50% раствор). Раствор получился... слегка розовым, при стоянии он стал желтоватым. Что это за примесь - сказать затрудняюсь, лимонная кислота была квалификации "пищевая", раньше я ее успешно использовал для анализа фосфора в фосфатах (гравиметрическим хинолин-молибденовым методом).

Теперь необходимо приготовить свежеосажденный гидроксид алюминия. Чтобы не менять условия эксперимента, получение гидроксида алюминия провел по тому же методу, что и в эксперименте с уксусной кислотой (см. вторую часть статьи).

Дело в том, что свойства аморфных твердых тел часто зависят от способа получения. Если бы вместо алюминиевых квасцов и аммиака я, например, взял хлорид алюминия и едкий натр, то полученный гидроксид алюминия мог бы отличаться по свойствам. Или, наоборот, - практически не отличаться. В любом случае результаты двух опытов (взаимодействие гидроксида алюминия с уксусной кислотой и гидроксида алюминия с лимонной кислотой) сопоставлять было бы труднее. Допустим, мы обнаружим разницу. Она может быть обусловлена тем, что данные кислоты по-разному действуют на гидроксид алюминия или тем, что исходные образцы гидроксида алюминия отличались по свойствам? Наглядный пример - опыт с постаревшим гидроксидом алюминия, описанный в первой части статьи (постаревший гидроксид алюминия НЕ растворился в ледяной уксусной кислоте - в отличие от свежеосажденного).

Итак, я растворил 2 г алюмоаммониевых квасцов в 50 мл дистиллированной воды. Хотя на единицу массы квасцов воды было гораздо больше (чем в случае лимонной кислоты), квасцы растворялись гораздо медленнее, чем лимонная кислота.

Когда квасцы, наконец, растворились, стал приливать к раствору концентрированный аммиак. Начал образовываться бесцветный гелеобразный осадок гидроксида алюминия. Периодически перемешивал. Аммиак добавлял до появления устойчивого запаха, который свидетельствовал, что среда - сильнощелочная, и аммиак находится в избытке (следовательно, весь алюминий осажден в виде гидроксида).

После этого отфильтровал осадок через бумажный фильтр и промыл его на фильтре 50 мл дистиллированной воды.

__________________________________________________
¹Т.е., обычно приводят и сравнивают не значения констант диссоциации кислот, а величины обратного логарифма (десятичного) констант диссоциации:

pK_a = -lg(K_a)

Чем pK_a меньше, - тем больше сама константа диссоциации, K_a, а следовательно - выше степень диссоциации. Чем выше степень диссоциации, тем сильнее кислота (аналогично - с основаниями).

По математической форме pK_a аналогична рН: рН также относится к концентрации ионов водорода С[H⁺], как pK_a к K_a:

pH = -lgС[H⁺]

Decomposition of aluminium citrate in the solution by oxidation (unsuccessful experiment) - pt.5

In the previous experiment a freshly precipitated aluminium hydroxide was dissolved in an excess of a citric acid solution. The solution of aluminium citrate was formed.

The purpose of this experiment is to destruct the obtained aluminium citrate. It is predicted that the aluminium citrate can be destructed by adding of ammonia or a strong alkali (sodium, potassium or lithium hydroxide). But another method was chosen - oxidation of citrate (and the excess of citric acid) by ammonium persulfate and hydrogen peroxide.

The decomposition of aluminium citrate in the solution leads to formation of a precipitate of aluminium hydroxide (if no strong acids were added).

The oxidizing agents, chosen for this reaction, must not form a precipitate as byproduct, therefore, we used ammonium persulfate and hydrogen peroxide and did not use, for example, potassium permanganate KMnO₄, potassium dichromate K₂CrO₇ or calcium hypochlorite Ca(ClO)₂.

The result of the experiment was: the addition of ammonium persulfate and hydrogen peroxide and boiling of the solution did not lead to the formation of any precipitate.

Therefore, aluminium citrate is not oxidized by ammonium persulfate and hydrogen peroxide in a boiling solution (at least, under the conditions of this experiment).

В прошлом эксперименте мы растворили свежеосажденный гидроксид алюминия в избытке лимонной кислоты - в результате образовался раствор цитрата алюминия (который содержал избыток лимонной кислоты).

В данном эксперименте мы попытаемся разрушить цитрат алюминия с целью осаждения алюминия, например, в форме гидроксида. Можно предположить, что самый простой способ - добавить к раствору цитрата какую-либо щелочь. Цитрат алюминия - соль алюминия, значит, прибавление щелочи должно вызвать осаждение гидроксида алюминия. Причем аммиак можно добавлять в избытке, а сильные щелочи (едкий натр, едкое кали или гидроксид лития) - только в количестве эквивалентном или меньшем, чем исходное количество лимонной кислоты - поскольку гидроксид алюминия растворится в избытке щелочи [2].

Логично, но слишком просто. Мы ведь не ищем легких путей... Правда?

А что, если анион лимонной кислоты (одновременно - саму лимонную кислоту) разрушить путем окисления? Чтобы алюминий "осиротел", оставшись без аниона, и дал осадок гидроксида?

Первое ограничение: окислитель не должен содержать в своем составе металлы, которые могут потенциально дать осадки во время нашего эксперимента. Например, перманганат калия KMnO₄, гипохлорит кальция Ca(ClO)₂, бихромат и хромат калия K₂CrO₇/K₂CrO₄ - не подходят.

Можно потенциально использовать: гипохлорит натрия NaClO, хлор Cl₂, бром Br₂, персульфат калия K₂S₂O₈ или аммония (NH₄)₂S₂O₈, перекись водорода H₂O₂, хлорат калия KClO₃.

Коллега сразу предложил использовать озон, что порядком меня разозлило:

- Озон! На кухне... - Думаешь, что ты несешь!?

Сейчас кроме кухни у меня нет больше ничего, т.к. работа на роботе невозможна. Ты отлично это знаешь!

- Ты не прав! У тебя есть руки и голова... Точнее, в первую очередь - голова, потом уже - руки.

М-да.., я неправ. Без головы и рук от лучшей химической лаборатории в мире не было бы толку. А еще без желания. Это примерно, как получить абонемент на самые лучшие курсы китайского языка - толку будет ноль, поскольку тратить время на изучение этого языка нет ни желания, ни потребности.

В любом случае, - озон не здесь и не сейчас. Плюс - он не всегда так гладко окисляет всю органику до воды и углекислого газа.

Второе ограничение - в реакционную смесь нельзя добавлять кислоты. Сильные кислоты усилят разрушение лимонной кислоты окислителями, но анионы этих кислот займут место цитрата и удержат алюминий в растворе. Например, т.н. хромовая смесь - раствор бихромата калия в концентрированной серной кислоте [3] разрушает почти все органические вещества в растворе, но серная кислота даст с катионом алюминия раствор сульфата алюминия, т.е. цитрат алюминия мы разрушим, но алюминий (катион) в осадок не выпадет.

Решил использовать персульфат аммония в качестве окислителя. Для начала планировал приготовить насыщенный раствор персульфата, потом добавить к нему раствор цитрата алюминия, а, если реакция не начнется сразу, - кипятить раствор.

Потом вспомнил, что персульфат - сильный, но "медленный" окислитель, т.е. многие реакции с его участием протекают не моментально, поэтому решил добавлять раствор цитрата к твердому персульфату (в надежде, что весь персульфат аммония сначала растворится, а уже потом окислит цитрат с образованием осадка гидроксида алюминия).

Коллега (который предложил мне использовать озон) дал баночку персульфата аммония с этикеткой "Sodium persulfate" - "Персульфат натрия" и объяснил, что на этикетке ошибка. В таком виде он купил персульфат в магазине: продавец божился, что это - персульфат аммония. Коллега поверил, но он все равно проверил со щелочью: к небольшому количеству вещества добавил раствор щелочи - появился запах аммиака, значит, действительно - это персульфат аммония.

Итак, эксперимент.

Поместил в стакан 1 г персульфата аммония, добавил 2 мл раствора цитрата алюминия, начал перемешивать - ничего. Персульфат растворился почти весь, появился характерный запах персульфата, но никаких признаков реакции не было: образовался прозрачный, бесцветный раствор без мути. Осадок не выпал, газ не выделялся.

Поставил стакан на электрическую плиту, включил нагрев. Постепенно началось выделение пузырьков газа, раствор стал желтым, потом - коричневым. Ничего необычного: это похоже на карамелизацию сахара - с лимонной кислотой явно происходит аналогичный процесс - межмолекулярная конденсация. Одна молекула лимонной кислоты отщепляет группу -ОН, другая - группу -Н, в результате две молекул связываются мостиком -О- и выделяется одна молекула воды. Потом к этой сдвоенной молекуле (димер) может присоединится еще одна, потом - еще...

Конденсация в нашем случае - нежелательный процесс, т.к. раствор становится темным, что усложняет наблюдение.

К этому моменту - по-прежнему, никаких признаков осадка.

Добавил в стакан еще 1 г персульфата аммония, перемешал, продолжил нагрев. Сначала - активное выделение газа, смесь чуть посветлела, потом образование пузырьков ослабло, смесь стала темно-коричневой. Добавил воду: образовалась темно-коричневая жидкость. Осадка по-прежнему не было. Дальнейшее кипячение привело к испарению воды и углублению окраски раствора.

Дальше лимонная кислота подвергнется процессам осмоления, а потом - обугливания, что совсем не входило в наши планы.

Вместо воды стал добавлять по каплям 30% пергидроль (раствор перекиси водорода). Первые порции добавлял осторожно, т.к. опасался бурного выделения газа (и того, что стакан треснет).

Однако, выделение газа было на удивление умеренным. Зато темная окраска раствора быстро исчезла - окрашенные вещества обесцветились. Кстати, именно так чистят концентрированную серную кислоту от примесей органических веществ: нагревают и добавляют по капле пергидроль при перемешивании - до обесцвечивания.

Осторожно, небольшими порциями добавил к реакционной смеси 15 мл пергидроля. Все это - в кипящую реакционную смесь. Когда выделение газа ослабло, стало заметно, что твердая фаза не образовалась: раствор был внешне похож на воду... и продолжал пахнуть персульфатом.

Был еще один вариант - совместное действие перекиси водорода и жесткого ультрафиолетового излучения (кварцевая лампа). Под действием ультрафиолетовых квантов перекись водорода распадается, образуя свободные радикалы (*ОН, например). Свободные радикалы обладают экстремальной химической активностью, в частности они эффективно разрушают органические вещества в растворе. Помню, гидрохимики обрабатывали таким методом пробы природной воды (реки, озера) перед анализом металлов.

Но ради разрушения лимонной кислоты не хотелось заполнять кухню... озоном. Да - именно озоном: жесткий ультрафиолет кварцевой лампы превращает кислород воздуха в озон, который обладает сильным бактерицидным действием. Мизерного количества озона достаточно, чтобы уничтожить бактерии, вирусы и грибы. К сожалению, озон убивает не только микроорганизмы, но и макроорганизмы (двуногие, в частности). Причем в случае двуногих организмов озон делает это не так гуманно (не сразу, а медленно и постепенно). Поэтому решил, что для ультрафиолетовой лампы есть и более рациональное применение, чем озонировать воздух кухни в попытке окислить цитрат в растворе.

Эксперимент окончен.

Таким образом, разрушить цитрат алюминия (с избытком лимонной кислоты) действием персульфата аммония и 30% перекиси водорода при кипячении раствора не удалось.

В следующем эксперименте необходимо снова получить цитрат алюминия, потом повторить попытку его разложения, на этот раз - действием аммиака или едкого кали.

__________________________________________________
² Кроме гидроксида алюминия могут выпасть и основные соли - основные цитраты алюминия, если щелочь в недостатке. В то время, как избыток сильной щелочи приведет к частичному или полному растворению осадка. Преимущество аммиака в том, что его смело можно добавлять в избытке, не опасаясь, что часть осадка гидроксида алюминия растворится.

³Другой вариант хромовой смеси - бихромат калия в концентрированной азотной кислоте. Оба варианта (раствор бихромата калия в концентрированной серной и концентрированной азотной кислотах) активно использовались в химических лабораториях прошлого для мытья химической посуды из стекла и фарфора. Хромовая смесь эффективно удаляет с поверхности жир и многие другие загрязнения. Сейчас хромовую смесь пытаются заменить другими составами, поскольку соединения шестивалентного хрома обладают канцерогенными свойствами.

Пример альтернативы хромовой смеси - "Piranha solutions" ("растворы пиранья") - смесь концентрированной серной кислоты с перекисью водорода (пергидроль), обычно в соотношениях от 3:1 до 7:1. Канцерогенными свойствами не обладает, но в обращении - пожалуй, более опасна, чем хромовая смесь (из-за склонности перекиси водорода к незапланированному разложению).