Hexamethylene Triperoxide Diamine (HMTD): Storage Stability

Explosive Rivets (Introduction) - Part 1
Гексаметилентрипероксиддиамин (ГМТД): устойчивость при хранении
Взрывные заклепки (вступление) - Часть 1

Physicists from a neighboring institute approached me with a proposal. They had decided to start a project aimed at developing explosive rivets.

A rivet is a fastener consisting of a head and a shank, which is inserted into a hole drilled in the parts to be joined. The end of the shank protrudes from the hole; when struck or pressed, this end expands, forming a second head that securely fastens the two parts together.

In some cases, only one side of the joint is accessible, making it impossible to mechanically expand the rivet's tail. In such cases, special "blind" rivets are used. One type of blind rivet is the explosive rivet. It contains a small amount of a sensitive explosive that, when detonated, expands the shank and forms the second head. Heating alone is sufficient to activate such a rivet, so access to both ends is not required.

I recalled that a colleague of mine had conducted similar experiments and later published an article in our journal [1]. The explosive used in such rivets must be heat-sensitive, which is why my colleague chose hexamethylene triperoxide diamine (HMTD). This compound is an organic peroxide that is sensitive to heat as well as to mechanical stimuli. HMTD can serve as a primer explosive, with strength only slightly lower than that of lead azide. At the beginning of the 20th century, HMTD was widely used in blasting caps, but its use was later discontinued. Today it is mainly employed as a primer explosive in laboratory research rather than in industry or military applications.

Like hydrogen peroxide, organic peroxides are unstable in the presence of transition metal impurities, which catalyze their decomposition. Such detonators may either explode unexpectedly - sometimes with tragic results - or gradually lose their effectiveness due to slow decomposition. Even if the compound itself is free from hazardous impurities, it can still come into contact with the metal casing or the hot bridge wire, which can trigger decomposition.

The rivet developers were physicists and design engineers - there was not a single chemist among them. They asked me to synthesize HMTD and demonstrate its explosive properties to the project manager. I was reluctant to take on this work - not because of the hazards of handling HMTD, but because I was already engaged in a completely different project, and it was difficult to shift my focus. When you are occupied with growing and modifying crystals, it is hardly convenient to switch to synthesizing organic peroxides and designing rivets...

However, the director of their institute personally asked me to assist the physicists - so I had to agree. We arranged that I would first demonstrate the detonation of HMTD by electric current to their project manager. After that, they would produce several alternative rivet prototypes, which I would then fill with the explosive. I warned them that HMTD was suitable only for making small batches of prototypes, not for the mass production of explosive rivets.

I synthesized the HMTD, while my colleagues 3D-printed cylindrical plastic housings and fabricated the hot bridge wires. The bridge wire should ideally consist of two relatively thick, low-resistance wires connected by a thin, high-resistance wire or plate. When current passes through, the thin section heats up rapidly, initiating the detonation of HMTD or another explosive.

There were no complaints about the housings, but the bridge wires turned out to be a disaster. Instead of following the proper design, my colleagues simply used a solid titanium wire bent into a "U" shape. The wire passed through a rubber stopper into the cylinder, bent twice, and exited again through the same stopper. Outside the cylinder, the titanium wire was connected to the external wires. The problem was that the titanium wire had roughly uniform resistance along its entire length, meaning it heated the rubber stopper rather than the HMTD.

I suggested that they make the rivets first so I could fill them with HMTD without unnecessary preliminary demonstrations. They replied that they first needed to convince their supervisor that the explosive actually worked - only then would they make the rivets.

Filling the cylinders was the most dangerous and critical procedure. HMTD is highly sensitive to friction, impact, and static electricity. Even such small quantities could cause serious injury if they exploded unexpectedly.

I secured the cylinders and installed a protective plexiglass screen. To protect my hearing, I put on headphones. Using a plastic funnel, I poured small portions of HMTD into the cylinders and compacted them with a long bamboo stick. I never touched the housings or the cup containing the HMTD with my hands - only tweezers, a spoon, and the stick.

The biggest problem was the rubber stoppers. They were thin, flimsy, and fit the cylinders poorly. When I tried to insert them, they often went in crookedly. The wires were loosely attached to the titanium wire and could easily come off.

Remember, everything had to be done remotely with tweezers and other tools. A single careless movement could have caused an explosion. After a nerve-racking effort, I filled five cylinders: two contained 0.3 g of HMTD each, and three contained 1 g each. With the last cylinder, I had no choice but to press the stopper into place with my hands because the wires obstructed the tweezers. Had the HMTD exploded at that moment, I would have lost my fingers - and would not be writing this article now.

The next day, the physicists arrived. Unfortunately, their project manager could not attend, so they asked me to perform only a partial demonstration - using two of the five samples. The remaining three would be kept for when their supervisor came.

I set up the protective shield, connected the wires, and measured the electrical resistance of the samples. One measured around 1 Ohm, which was acceptable. The other measured over 40 Ohm - far too high. Apparently, the electrical contact had been partially broken when I closed the cap.

Despite my reassurances that the experiment was safe, the physicists huddled at the far end of the room. I connected the first sample to the battery - and there was an immediate, deafening explosion. The plastic cylinder was blown to pieces.

I prepared to connect the second cylinder (containing 1 g of HMTD). At this point, one of the physicists gathered his courage and asked to connect the wires himself, using a pair of 4 V lithium-ion batteries he had brought. I agreed.

"Attention! Countdown!" The physicist connected the batteries… and nothing happened. He tried again - still nothing.

"It's not working!"
"Wait," I replied.

I asked everyone to step back and connected a powerful 6 V lead-acid battery. The cap began to smoke, and a second later, a violent explosion followed.

We reviewed the video and immediately understood the reason for the initial failure and the delay. The titanium wire was heating mainly outside the cylinder, where it connected to the wires. No wonder the circuit resistance had been over 40 Ohm.

The physicists promised that their supervisor would arrive "in a few days" and that they would call me. But weeks passed without a word. Six months later, we met by chance at the institute, and they never even mentioned the explosive rivet project. Apparently, they had realized how dangerous the work was and quietly abandoned it.

This left me with three filled cylinders. The safest option would have been to neutralize them immediately by detonating them under controlled conditions. However, a new idea occurred to me: I could experimentally test the storage stability of HMTD. I decided to leave the cylinders untouched for six months, then test one. If it detonated successfully, I would wait a few more months before testing the second, and after another interval, test the third.

It is worth noting that the cylinders were never designed for storage - the titanium wire was in direct contact with the organic peroxide. I had paid no attention to this detail at the time, as the demonstration had been scheduled for the next day. As is well known, titanium dissolves in mixtures of hydrogen peroxide and sulfuric acid, and HMTD is itself an organic peroxide. This suggested that HMTD might react with titanium even more readily than with aluminum or iron. Had I known the experiment would be delayed for months, I would have coated the titanium wire with nitrocellulose lacquer - but it was too late for that.

__________________________________________________
¹ Explosive Rivets [link].

Гексаметилентрипероксиддиамин (ГМТД): устойчивость при хранении
Взрывные заклепки (вступление) - Часть 1

Ко мне обратились физики из соседнего института. Они решили начать проект по разработке взрывных заклепок. Заклепка - средство крепежа, состоящее из головки и стержня, который вставляется в отверстие, проделанное в соединяемых деталях. Конец стержня выступает из отверстия. В результате удара или прессования конец стержня расширяется, образуя новую головку, которая скрепляет вместе два детали.

В некоторых случаях доступна только одна сторона соединяемых деталей, поэтому расплющить хвост заклепки становится проблематично. В таких случаях используются специальные виды "слепых" заклепок. Один из видов слепых заклепок - взрывные заклепки, они содержат небольшое количество чувствительного взрывного вещества, которое, взрываясь, расширяет стержень, превращая его конец во вторую головку. Чтобы привести в действие такую заклепку, достаточно ее нагреть. Для этого доступ к обоим концам заклепки не требуется.

Я вспомнил, что коллега делал подобные эксперименты, а затем опубликовал статью в нашем журнале [1]. Взрывное вещество, используемое в заклепках, должно быть чувствительно к нагреву. Поэтому коллега применил гексаметилентрипероксиддиамин (ГМТД). Данное соединение представляет собой органический пероксид, чувствительный к нагреванию и механическому воздействию (mechanical stimuli). ГМТД может быть использован в качестве инициирующего взрывчатого вещества, немного уступающего по силе азиду свинца. В начале прошлого века ГМТД активно использовали в капсюлях-детонаторах, но потом прекратили. Сейчас его применяют в качестве инициирующего взрывчатого вещества преимущественно в лабораторных условиях, но не в промышленности или военном деле. Подобно перекиси водорода, органические пероксиды неустойчивы к воздействию примесей переходных металлов, которые играют роль катализаторов разложения пероксидов. Такие детонаторы могут неожиданно взорваться, став причиной трагедии, или постепенно теряют взрывчатые свойства в результате медленного разложения ГМТД. Даже если само вещество не содержит опасных примесей, оно может контактировать с металлическим корпусом и металлическим мостиком накаливания. Такой контакт вполне способен вызвать разложение ГМТД.

Среди разработчиков заклепок были только физики и инженеры-конструкторы - не было ни одного химика. Поэтому они попросили меня синтезировать ГМТД и продемонстрировать его взрывные свойства руководителю проекта. Я не хотел заниматься данной темой не из-за опасности работы с ГМТД, а потому, что выполнял совсем другой проект, и мне было трудно перестраиваться. Когда занимаешься выращиванием и модификацией кристаллов, не очень удобно переключаться на синтез органических перекисей и конструирование заклепок...

Однако директор их института лично попросил меня помочь физикам - пришлось согласиться. Договорились, что я продемонстрирую взрывы ГМТД под действием электрического тока руководителю их проекта, после чего они изготовят несколько альтернативных прототипов заклепки, и я заполню их данным веществом. Предупредил, что вещество ГМТД подходит для изготовления небольшого количества прототипов, но не для массового производства взрывных заклепок.

Синтезировал ГМТД, а тем временем коллеги напечатали на 3-D принтере цилиндрические пластиковые корпуса. Также они изготовили мостики накаливания. Мостик накаливания должен состоять из двух сравнительно толстых проводов с минимальным сопротивлением, соединенных тонкой проволочкой или пластинкой с высоким сопротивлением. При прохождении электрического тока тонкая проволочка быстро нагревается, инициируя взрыв ГМТД или другого взрывчатого вещества.

К корпусам претензий не было, зато мостики накаливания получились отвратительными. Вместо описанной конструкции, коллеги использовали сплошную титановую проволоку, изогнутую в форме буквы "U" - проволока входила в цилиндр через резиновую пробку, дважды изгибалась, затем выходила назад через пробку. За пределами цилиндра проволочка соединялась с проводами. Титановая проволока имела примерно одинаковое сопротивление по всей длине, в результате такая проволока будет греть не ГМТД, а резиновую пробку.

Я предложил физикам сразу изготовить заклепки, чтобы их можно было наполнить ГМТД, не занимаясь ненужными демонстрациями. Они ответили, что им сначала нужно убедить начальника, что вещество работает, а потом уже будут заклепки.

Заполнение цилиндра веществом - самая опасная и ответственная процедура. ГМТД чувствителен к трению, удару и статическому электричеству. Неожиданный взрыв может причинить серьезные увечья - даже в таких небольших количествах.

Закрепил цилиндр, установил защитный экран из оргстекла. Для защиты барабанных перепонок надел наушники. Засыпал вещество в цилиндр небольшими порциями через пластиковую воронку, прессовал длинной бамбуковой палочкой. Ни корпус, ни стаканчик с веществом не брал руками - использовал пинцет, ложку и бамбуковую палочку.

Самая большая проблема возникла с резиновыми пробками, они оказались тонкими, крайне непрочными и плохо подходили к цилиндрам. При попытках закрыть пробка часто перекашивалась. Провода был ненадежно прикреплены к титановой проволоке и легко могли отлететь.

Напомню, что все приходилось делать дистанционно с помощью пинцета и других инструментов. Любое неудачное движение могло привести к взрыву. Натерпевшись страха, я заполнил веществом 5 цилиндров, два из них содержали по 0.3 г, три - по 1 г. Пробку последнего цилиндра пришлось закрыть руками, поскольку провода мешали использовать пинцет. Если бы ГМТД в этот момент взорвался - остался бы без пальцев и не смог бы написать данную статью.

На следующий день пришли физики. Увы, руководитель их проекта не смог присутствовать, поэтому они попросили провести демонстрацию лишь частично - использовать два из пяти образцов. Остальные - чуть позже, когда придет их начальник.

Установил защитный экран, подключил провода, проверил электрическое сопротивление образцов. В одном случае оно было около 1 Ом - это нормально. Во втором случае сопротивление оказалось более 40 Ом - это слишком уж много. Видимо, частично нарушился электрический контакт в месте присоединения проводов к титановой проволоке, когда я закрывал пробку.

Несмотря на мои заверения, что демонстрация безопасна, физики забились в дальний конец комнаты. Подключил к аккумулятору первый образец - моментально произошел громкий взрыв. Пластиковый цилиндр разорвало на мелкие части.

Собирался подключить второй цилиндр (содержащий 1 г ГМТД). Один из физиков набрался смелости и захотел собственноручно подключить провода к паре литий-ионных аккумуляторов (по 4 В каждый), которые он принес с собой. Я согласился.

Итак, внимание! Обратный отсчет! Физик подключает аккумуляторы... и ничего не происходит! Он пробует подключить повторно - опять ничего. Гости сказали:

"Не работает!"
"Подождите" - ответил я.

Прошу всех отойти на безопасное расстояние и подключаю мощный свинцовый аккумулятор на 6 В. Над пробкой поднялся фонтанчик дыма, а через секунду произошел мощный взрыв.

Посмотрели отснятое видео. Причина отказа в первом случае и задержки во втором стала очевидна. Титановая проволока грелась преимущественно за пределами цилиндра - в месте соединения ее с проводом. Не удивительно, что сопротивление цепи превышало 40 Ом.

Гости пообещали, что их руководитель придет "через несколько дней" - они перезвонят. С тех пор я их не видел и не слышал долгое время. А, когда мы случайно встретились в институте через полгода, про взрывные заклепки они больше не вспоминали. Видимо поняли, что работа опасная и отказались от проекта.

В результате у меня остались три цилиндра. Безопаснее всего было их сразу обезвредить - взорвать. Однако, возникла идея. Можно было экспериментально проверить, какое время может храниться ГМТД до разложения. Оставить цилиндры на полгода, затем испытать первый из них. Если цилиндр взорвется, подождать несколько месяцев, затем испытать второй цилиндр, затем еще через несколько месяцев взорвать третий цилиндр.

Обратите внимание, цилиндры не были рассчитаны на хранение - титановая проволока напрямую контактировала с органической перекисью. Я не придал этому факту значения, поскольку демонстрация должна была состояться на следующий день. Как известно, титан растворяется в смеси растворов перекиси водорода и серной кислоты, а ГМТД - органическая перекись. Это позволяет предположить, что ГМТД будет активнее реагировать с титаном, чем с алюминием или железом. Если бы знал, что эксперимент затянется, я бы покрыл титановую проволоку нитроцеллюлозным лаком, но прошлого не изменишь.