На главную страницу

ХИМИЯ и ХИМИКИ № 4 (2008)

Химическое сродство

Многие физики считают химию “естественной” наукой, начисто лишенной математической логики и строгости. Отчасти они правы: долгое время химия была чисто экспериментальной наукой. Работами Гиббса, Полинга, Ландау, Пригожина, Бора, Борна, Гейзенберга, Паули и другими была создана новая химия, мало отличающаяся от физики по “математизации”.

Продолжительное время оставался открытым вопрос о теоретическом предсказании возможности протекания реакции между двумя веществами (далее речь пойдет о термодинамической возможности). Эта проблема была решена исходя из устойчивости состояний с минимальным значением термодинамического потенциала. В нашей статье мы рассмотрим энергию Гиббса. Запишем основное уравнение термодинамики (обобщенный I и II законы).

продифференцируем обе части по времени:

При P = const, T=const:

U + pV - TS = G – по определению, таким образом:

То есть энергия Гиббса есть убывающая функция времени (в системе без внешних воздействий). Иными словами, при протекании самопроизвольных процессов энергия Гиббса убывает: dG<0. Проинтегрировав, получим: G<0.

Это условие накладывается и на химические реакции, если они протекают самопроизвольно. Данный вывод относится только к закрытым системам. Но в природе существуют, и протекают реакции, с положительной энергией Гиббса. Например, такой реакцией является синтез белка в нашем организме. Это кажущееся противоречие разрешается в рамках неравновесной термодинамики.

2. Нескомпенсированная теплота и производство энтропии

Второй закон термодинамики обычно записывают в виде:

где знак равенства соответствует обратимому процессу. Знак больше соответствует необратимому, самопроизвольному процессу. Знак больше говорит о том, что изменение энтропии при таком процессе больше, чем .

Клаузиус ввел понятие нескомпенсированной теплоты :

Таким образом нескомпенсированная теплота это не какая-то реально выделившееся или поглотившееся теплота, а такое количество теплоты, которое необходимо добавить к в неравенстве (5), чтобы обратить его в тождество. В то же время неравенство (5) можно переписать в виде:

Сравнивая (6) и (7) легко заметить, что .

Бельгийская школа термодинамики (Пригожин, Де Донде) изменение энтропии представляет в виде:

где d_eS – изменение энтропии, обусловленное обменом системы с внешней средой энергией и веществом,

d_iS – изменение энтропии, обусловленная необратимыми процессами, протекающими внутри системы (например химическая реакция)

Согласно (8) и учитывая положительность абсолютной термодинамической температуры, можно заключить, что:

Действительно, сложив уравнение (10) с (11) и разделив на T, получим уравнение (6).

Закон возрастания энтропии справедлив только для изолированных систем (таких систем, которые не обмениваются с внешней средой ни веществом, ни энергией). Его формулировка: в изолированных системах энтропия может только возрастать или оставаться неизменной.

Индексы U, V указывают что изменение энтропии происходит при постоянной внутренней энергии и объеме (т.е в изолированной системе).

Используя уравнения (10) и (12) можно записать обобщенный второй закон термодинамики:

При этом d_iS и d_eS независимы друг от друга.

В случае изолированной системы, когда U=const, V=const, согласно (14) и (9) (напомним, что дифференциал константы равен нулю):

То есть мы получили обычный закон возрастания энтропии (13)

3. Химическое сродство

Все наши рассуждения до этого момента касались систем с постоянным числом частиц. Теперь же мы обобщим наши рассуждения на случай переменного числа частиц. Запишем фундаментальное уравнение (The fundamental equation, как его называют в англоязычной литературе):

Где μ – химический потенциал

Выразим отсюда TdS:

Изменение числа молей k-ого компонента может происходить за счет обмена с внешней средой, или за счет процессов, протекающих внутри самой системы (например, химической реакции):

Это разделение эквивалентно разделению изменения энтропии (9).

Разделив выражение (15) на T, и используя (9) и (16) имеем:

Де Донде показал, что:

Знак мы поставили на основании (12)

Рассмотрим гипотетическую химическую реакцию :

A + B = 2C

При этом изменения количеств веществ, участвующих в реакции связанны между собой:

Знак “- ” стоит при исходных веществах т.к. их количество с течением времени уменьшается. Величина (кси) называется степенью полноты реакции. Это удобно тем, что с помощью одной переменной можно описать состояние всех участников реакции

В более обобщенном виде:

Выражая отсюда dn_k и подставляя в (18) имеем:

Конкретно для нашей реакции A + B = 2C имеем:

Величина

называется химическим сродством.

Химическое сродство отражает в данный момент времени состояние системы (реакционной смеси). При P=const, T=const

Как мы выяснили ранее, при самопроизвольных процессах dG0, значит:

Как видно из этого уравнения, процесс (химическая реакция) идет таким образом, чтобы выровнялись химические потенциалы во всех точках системы. В связи с этим состояние системы при протекании необратимого процесса характеризует химическое сродство. Оно характеризует как - бы “разность химических потенциалов”. Ясно, что чем сродство больше, тем интенсивнее будет протекать процесс.

С учетом (22) выражение (21) можно переписать в виде:

Сравнивая уравнение (23) с (11), имеем:

Продифференцируем (23) по времени:

Теперь необходимо уяснить смысл дроби . Производная по времени означает скорость изменения степени полноты реакции

Напомним, что по определению:

Рассмотрим более подробно уравнение (25). Здесь возможно три случая:

1. A>0 , следовательно исходя из (25), того что T>0, dt>0 (время не может течь назад) имеем: (рис.1) т.е. изменение степени полноты реакции положительно. (степень полноты реакции как функция времени возрастает).

Исходя из определения это означает что dn_c >0 и dn_a<0, dn_b<0, то есть количество продуктов реакции в случае положительного значения сродства увеличивается. (а исходных уменьшается)

Идет превращение исходных веществ в продукты реакции.

2. A<0, следовательно исходя из (25), того что T>0, dt>0 (время не может течь назад) имеем: (рис.2) т.е. изменение полноты реакции отрицательно (степень полноты реакции как функция времени убывает).

Исходя из определения это означает что dn_c< 0 и dn_a>0, dn_b>0, то есть количество продуктов реакции в случае отрицательного значения сродства уменьшается (а количество исходных веществ увеличивается).

Идет превращение продуктов в исходные вещества.

3. A=0 Это соответствует полному термодинамическому равновесию. Количества исходных веществ и продуктов реакции остаются постоянными. Степень полноты реакции достигает постоянного равновесного значения (степень полноты реакции как функция времени постоянна (прямая) ) (рис.3)

При этом зависимость химического сродства от степени полноты реакции будет иметь следующий вид:

Химическое сродство в момент термодинамического равновесия равно нулю. Этому соответствует какое-то равновесное значение степени полноты реакции (ξeq). Как видно из графика при переходе через это равновесное значение химическое сродство меняет знак

4. Связь термодинамических потенциалов с химическим сродством

Запишем первый закон термодинамики:

Согласно уравнению (6)

Значит:

Выразим отсюда dU:

При постоянной энтропии и объеме (при постоянстве характеристических переменных термодинамического потенциала – внутренней энергии) имеем:

Аналогичные выражения можно получить для всех термодинамических потенциалов:

Как уже было сказано выше, из всех потенциалов нас более всего будет интересовать энергия Гиббса:

То есть при постоянной температуре и давлении изменение энергии Гиббса равно с обратным знаком нескомпенсированной теплоте.

Из уравнения (24) видно, что:

Раздели обе части на :

Уравнение (29) является одним из важнейших в данной статье, и наиболее полно раскрывает суть понятия химического сродства.

Согласно (29) химическое сродство – производная энергии Гиббса по степени полноты реакции при постоянной температуре и давлении.

В состоянии равновесия энергия Гиббса имеет минимум. Необходимое условие минимума – равенство нулю первой производной. А это исходя из (29) возможно только в случае А=0 (третий случай в предыдущем пункте)

Химическое сродство – универсальная величина, показывающая то, как глубоко (интенсивно) будут взаимодействовать между собой вещества. Являясь универсальной мерой термодинамической активности, химическое сродство отражает фундаментальное стремление всех веществ в конечном итоге достигнуть состояния термодинамического равновесия.

Рассмотрим график зависимости энергии Гиббса от степени полноты реакции :

Как видно из графика, энергия Гиббса как функция степени полноты реакции имеет минимум (напомним, что давление и температура постоянны). Этому минимуму на оси соответствует равновесное значение степени полноты реакции. Этот минимум отвечает устойчивому состоянию термодинамического равновесия, при котором энергия Гиббса минимальна.

Снова рассмотрим три случая:

1. A>0

Т.к. А>0, dG<0 (это всегда так согласно (4)) значит >0 т.е. идет превращение исходных веществ в продукты. На графике этой ситуации соответствует левая ветвь (с увеличением степени полноты реакции энрегия Гиббса убывает)

2. A<0. Т.к. А<0, dG<0 (это всегда так согласно (4)) значит <0 т.е. идет превращение продуктов реакции в исходные вещества. На графике этой ситуации соответствует правая ветвь (с увеличением степени полноты реакции энергия Гиббса возрастает)

3. A=0.

Равенство нулю первой производной энергии Гиббса по степени полноты реакции означает ее экстремум. Решая уравнение (зная конкретную зависимость G от ):

найдем равновесное значение степени полноты реакции (абсциссу экстремума).

Слева от этой точки производная отрицательная, справа – положительная. Из этого следует заключить, что этот экстремум является минимумом (вспомним 10 класс).

Как мы выяснили, минимуму энергии Гиббса соответствует термодинамическое равновесие.

Мы получили тот же результат, что и в предыдущем пункте, но используя не второй закон термодинамики, а свойство термодинамических потенциалов (в данном случае энергии Гиббса). Те же рассуждения можно повторить и для оставшихся термодинамических потенциалов, при постоянстве их характеристических переменных (для энергии Гиббса это P и Т).

Таким образом, химическое сродство является очень важным понятием для химии. В случае химических реакций оно характеризует стремление системы к равновесию (в данном случае к химическому). Сродство является одним из базовых понятий неравновесной термодинамики, являясь закономерным развитием феноменологической термодинамики.

Составил Новиков Д.В.

Список литературы:

1. И. Пригожин, Р.Дефей Химическая термодинамика, - Новосибирск: изд-во “Наука”, 1966г.

2. И. Пригожин, Д. Кондепуди Современная термодинамика, - М: изд-во “Мир”, 2002г.

3. Е.Н. Еремин Основы химической термодинамики - М: “Высшая школа”, 1978г.