Химия и Химики № 4 2014. Стифнаты и стифниновая кислота (тринитрорезорцин, ТНР)

Обнаружив ошибку на странице, выделите ее и нажмите Ctrl + Enter

Тринитрорезорцин (ТНР, стифниновая кислота)

Тринитрорезорцин - (2,4,6-тринитро-1,3-диоксибензол, стифниновая кислота, ТНР) - химическое соединение C₆H(NO₂)₃(OH)₂. Бризантное взрывчатое вещество.

Тринитрорезорцин (ТНР, стифниновая кислота)

Представляет собой светло-желтые кристаллы гексагональной системы. Их удельный вес 1.83 г/см³, температура плавления 180 °C. Слабо растворим в воде: при 14 °C растворяется 0.65%, при 62 °C - 1.1%.

Свойства

Тринитрорезорцин - довольно сильная кислота и по своим свойствам сходен с тринитрофенолом (пикриновая кислота). Являясь двухосновной кислотой, он может образовывать средние и кислые соли. Средние соли его также стойки, как соли тринитрофенола. Концентрированный водный раствор тринитрорезорцина растворяет железо и цинк с выделением водорода, особенно легко протекает реакция при нагревании. На медь, серебро, свинец, олово и кадмий он не действует. Карбонаты разлагаются тринитрорезорцином с выделением углекислоты.

Получение

ТНР получают нитрованием резорцина смесью азотной и серной кислот.

Нам понадобится:

- 98% серная кислота
- 70% азотная кислота
- резорцин, измельченный в порошок
- колба, весы и мерный цилиндр
- плитка или колбонагреватель
- термометр
- дистиллированая вода
- термос чая

Итак, приступая к работе, следует предупредить, что помещение должно хорошо вентилироваться, кислоты используются концентрированные (очки!), а стифниновая кислота еще и сильно пачкает всё вокруг.

16 грамм резорцина растворяют при слабом нагревании (40 град) в 20 мл серной кислоты. Реакция экзотермическая, так что надо греть только в начале. После добавления всего количества резорцина смесь медленно нагревают до 80 градусов и выдерживают 60 минут при этой температуре.

Полученную массу кристаллов охлаждают до 0 градусов, помещают в лед и добавляют по каплям и размешивая 30 мл азотной кислоты.

После добавления кислоты смесь выдерживают 15 минут и нагревают на водяной бане до кипения (95 град). Выдерживают при этой температуре 1.5 часа. Со смеси активно летят оксиды азота, это нормально. Следует только следить, чтобы пена не вылезла из колбы.

После окончания реакции вливают в смесь 200 мл воды и оставляют охлаждаться до 5 градусов.

Кристаллы фильтруют на воронке, трижды промывая порциями холодной воды.

Выход ТНР - около 20 грамм. Можно очистить перекристаллизацией со смеси спирт/вода (1 : 2) из расчёта 8 мл смеси на грамм ТНР.

Стифнат магния (тринитрорезорцинат магния)

Стифнат магния исключительно легко растворяется в воде (в отличие от стифната натрия). При хранении очень концентрированного раствора магниевой соли над серной кислотой он выпадает в виде светло-желтых иголочек.

Очень хорошей растворимостью в воде магниевой соли пользуются для получения через стифнат магния стифната свинца (он же тринитрорезорцинат свница, или ТНРС). Более того, при использовании соли магния для синтеза ТНРС, последний получается со значительно большей гравиметрической плотностью - 1.5 г/см³, против 0.7 г/см³, если использовать соль натрия.

Получение:

- 20 грамм ТНР
- 2.75 грамма оксида магния
- 150 мл воды

Здесь всё просто - заливаем ТНР водой, нагреваем до 70 градусов, добавляем окись и выдерживаем при этой температуре 20 минут. Получается темно-красный раствор с небольшим избытком ТНР.

Тринитрорезорцинат свинца (ТНРС, стифнат свинца)

Тот самый. Кристаллическое вещество от оранжевого до коричневого цвета, обладает сильными токсическими и взрывчатыми свойствами. Моногидрат ТНРС обладает хорошей чувствительностью к искре и пламени, поэтому используется в качестве сенсибилизирующей добавки к азиду в капсюлях-детонаторах. Ещё его широко используют в накольных составах. Не взаимодействует с металлами. Плохо растворим в воде и органических растворителях.

Получение:

- раствор 40 грамм нитрата свинца в 200 мл воды
- полученный ранее раствор стифната магния

Для синтеза был собран вот такой прибор:

Оба растворы подогревают до 70 градусов и по каплям добавляют стифнат магния при активном размешивании в стакан с раствором соли свинца. Очень желательна мешалка. Кристаллы ТНРС сразу не образуются - не пугайтесь. После сливания массу снимают с плитки и, не прекращая размешивания, оставляют охлаждаться на протяжении 40 минут.

Фильтруют, промывают, сушат при температуре не выше 40 градусов вдали от огня.

Это кучка 10 грамм ТНРС:

О чувствительности к лучу пламени.

Очень напоминает ГМТД. Разве что при сгорании хлопок резче, громче, вспышка ярче и тучка белого дыма.

Смотреть Видео (69 Мб, .avi )

Обнаружив ошибку на странице, выделите ее и нажмите Ctrl + Enter

Тринитрорезорцин (ТНР, стифниновая кислота)

Небольшое количество стифниновой кислоты получил так.

2.5 г резорцина сульфировал 20 г конц. серной кислоты, после охлаждения прикапывал азотную кислоту (10 мл) с контролем температуры, перелил в стакан (так как смесь сильно пенилась) нагревал на водяной бане до прекращения выделения окислов азота. Вылил смесь в большое количество воды, отфильтровал. Выход - около 2 г грязного тринитрорнзорцина - при растворении он дает красный раствор. Кстати, на столе три дня стояла колба с раствором полученного вещества, в результате выпали желтые игольчатые кристаллы тринитрорезорцина и красные пластинчатые чего-то еще [K2].

Комментарии

^К1 Получить кислоту можно гораздо проще (причем количественно!). Резорцин нитрозируется в 2,4-динитрозорезорцин нитритом с разб. серной при добавлении кусочков льда. Продукт окисляется 30% азоткой при кипячении - и всё. Но будьте осторожны при получении ТНРС - перемешивание действительно нельзя прекращать до охлаждения! У меня были большие неприятности из-за незнания этого...

Вещество взорвалось прямо под водой. Осадок тяжелый, нижний слой перегрелся... как раз когда я подошёл, чтобы снять с плитки. Взрыв не особо сильный, но под тягой стояла бутылка с отходами эфира. Меня обдало горячей жидкостью (очки - великое изобретение), пока смыл, оглянулся - огонь. Без очков, не разобравшись, плеснул воды... а тяга выключается в соседней лаборатории... в общем, потушили. И всё бы сошло, но зав. кафедрой - отставник КГБ - позвонил в родную контору и заявил о провокации. Давно было, сейчас бы не отделался легко. А так - допросили и отпустили (понадобится - вызовем...). Потом диплом, а после должна была начаться работа в институте. Именное распределение у меня было... Но ректор был другом того зав. каф. Короче, пошёл наниматься на завод. И хорошо! Такого болота избежал...

На всякий случай - условия второй реакции (получение динитрозорезорцина несложно): концентрация азотки - 10-35%, мольное соотношение 5:1, температура 50-80°С. Выход более 90%.

У меня получился за 95...

^К2 Похоже, что сульфирование прошло не до конца, а остатки резорцина, прореагировав с азотной кислотой и окислами азота, дали резоруфин, розово-красный цвет которого, наложившись на желтый тринитрорезорцина, и дал красное окрашивание раствора.

^К3 Если мне не изменяет память, нитрозирование резорцина используют для получения резоруфина. Правда, реакцию ведут без охлаждения.