Эксперименты с молибдатами. Experiments with molybdates

Молибдат аммония и гидрохлорид гидроксиламина
Ammonium molybdate and hydroxylamine hydrochloride

Недавно я проводил эксперименты с молибденовыми синями. Получаются эти вещества, например, действием некоторых восстановителей на раствор молибдата аммония. Посмотрел свои запасы и выбрал в качестве восстановителя сульфат гидразина. Растворил сульфат гидразина, добавил к молибдату аммония - постепенно появилась синяя окраска. Это и есть молибденовая синь.

Во время очередного эксперимента решил использовать вместо гидразина хлорид гидроксиламина. Такую замену я рассматривал как чисто механическую, целью было просто получить молибденовую синь и проверить, как на нее действуют те или иные вещества. К раствору молибдата аммония прилил раствор солянокислого гидроксиламина (оба раствора насыщенные). Результат оказался неожиданным: вместо ожидаемой синей окраски раствор стал светло-желтый и мутный - т.е. образовался желтый взвешенный осадок. На молибденовую синь явно не похоже.

Осадок внешне напоминал желтый осадок, который образуется при гравиметрическом определении фосфора хинолин-молибденовым методом (там образовывалась соль фосфорномолибденовой гетерополикислоты с органическим основанием - хинолином), хотя в том случае осадок был более желтым.

Предположил, что гидроксиламин образовал комплекс с шестивалентным молибденом. Начал искать в сети (на русском) - мало что нашел. Тогда посмотрел монографию Бусев А.И. Аналитическая химия молибдена (1962) [ссылка]. Сразу нашел:

"N-Бензоилфенилгидроксиламин

Образует с шестивалентным молибденом желтовато-белый осадок. Осадок немного растворим в горячей воде (при 80° С и выше), в концентрированных кислотах при комнатной температуре и в этаноле. Результаты химического анализа осадка соответствуют формуле MoO₂(C₁₃H₁₀O₂N)₂. Осадок разлагается при 165-166°С.

Шестивалентный молибден осаждается количественно, если избыток реагента составляет 0,03%, осаждение производится при температуре ниже 70°С; кислотность раствора находится в пределах 0,01-2,5 N HCl.

Реагент применяют для гравиметрического определения молибдена."

Это - не гидроксиламин, а его производное, но можно предположить, что аналогичный (или немного другой) комплекс шестивалентный молибден дает и с гидроксиламином. Даже цвет осадка в обоих случаях - бело-желтый.

Дальше в этой же книге нашел параграф, посвященный взаимодействию шестивалентного молибдена с гидразином и с гидроксиламином. Здесь информация была менее определенной:

"Изучалось восстановление шестивалентного молибдена гидроксиламином. Вероятно, при определенных условиях сначала образуется соединение шестивалентного молибдена с гидроксиламином, которое, разрушаясь, образует азот и окислы азота. Несомненно, процессы восстановления шестивалентного молибдена гидроксиламином и гидразином значительно различаются. Иногда сульфат гидроксиламина применяется для восстановления шестивалентного молибдена".

Т.е., прямых указаний нет, но гидроксиламин, по-видимому, образует комплекс с молибдатом, который при определенных условиях разлагается с выделением азота (и его оксидов) и восстановлением шестивалентного молибдена. Суммарно эти два процесса эквивалентны окислительно-восстановительной реакции между молибдатом и гидроксиламином.

Зато по взаимодействию молибдата с сульфатом гидразина сказано более определенно:

"Шестивалентный молибден восстанавливается гидразином в сильносолянокислой среде при температуре кипения только до пятивалентного состояния. В присутствии избытка ионов шестивалентного молибдена гидразин окисляется практически количественно до азота. В случае восстановления растворов парамолибдата аммония с очень низкой кислотностью при помощи сульфата гидразина было получено кристаллическое вещество красно-коричневого цвета, которое по данным анализа имеет формулу NH₄[Mo₂^vO(OH)₇Mo^VIO₄], При несколько большей кислотности раствора образуется молибденовая синь. В сильносолянокислых растворах шестивалентный молибден непосредственно восстанавливается до пятивалентного состояния избытком гидразина. Концентрация соляной кислоты при восстановлении должна быть выше 0,3М, иначе образуется молибденовая синь. При восстановлении 18,9 мг Mo^VI количество N₂H₄·2НCl должно быть более 10 мг на 40 мл раствора; при меньших количествах шестивалентный молибден восстанавливается неполностью. Раствор достаточно кипятить 2 мин. Лучше всего к кипящему кислому раствору N₂H₄·2НCl прибавлять по каплям анализируемый раствор (10 мл), содержащий 10-100 мг Мо. В этом случае не образуется молибденовой сини. Если появится немного молибденовой сини, то при дальнейшем кипячении она обычно исчезает.

По опытам индийских ученых, шестивалентный молибден количественно восстанавливается небольшим избытком N₂H₄·H₂SO₄ в среде 1-2 N НCl при нагревании на водяной бане 10-15 мин. В среде H₂SO₄ шестивалентный молибден количественно не восстанавливается.

Гидразин применяют как восстановитель шестивалентного молибдена при его определении различными методами, а также для идентификации в форме молибденовой сини и при обнаружении молибдена каталитическим методом."

Т.е., при больших концентрациях соляной кислоты избыток гидразина восстанавливает молибдат до пятивалентного молибдена, при меньших концентрациях образуется молибденовая синь (молибден пять и молибден шесть), а при низкой кислотности даже было выделено кристаллическое вещество красно-коричневого цвета NH₄[Mo₂^vO(OH)₇Mo^VIO₄], содержащее пяти- и шестивалентный молибден. Коричневый осадок иногда наблюдался на заключительной стадии восстановления молибдата аммония цинком в среде соляной кислоты (когда кислота заканчивалась, а цинк был в избытке). Возможно при этих условиях тоже образовывалось аналогичное вещество.

Из приведенной выше цитаты также ясно, почему в предыдущих опытах высокая концентрация соляной кислоты разрушала молибденовую синь: реакция восстановления молибдата гидразином шла дальше - до перехода всего молибдена в пятивалентное состояние.

Комплекс молибдена (V) с роданидом
Thiocyanate complex of molybdenum (V)

Чтобы не изобретать велосипед, открыл первый попавшийся под руку практикум Васильева З.Г., Грановская А.А., Таперова А.А. Лабораторные работы по общей и неорганической химии (1986) [ссылка] - и посмотрел его на предмет экспериментов, которые можно сделать с молибдатами в "кухонных условиях". Внимание привлекло получение комплекса молибдена (V) с тиоцианатом:

"Получение комплексного соединения молибдена (V)
Выполнение работы. В пробирку с раствором молибдата аммония (3 капли) добавить одну каплю хлороводородной кислоты (плотность 1.19 г/см³), 3 капли раствора роданида калия KSCN и 2 капли раствора хлорида олова (II). Отметить появление красного окрашивания в результате образования комплексного соединения K₂[MoO(SCN)₅]. Какова степень окисления молибдена в этом соединении?

В ту же пробирку внести 2-3 капли эфира, смешать все стеклянной палочкой, дать смеси отстояться и отметить образование окрашенного эфирного слоя. Эфир экстрагирует образовавшееся комплексное соединение.

Запись данных опыта. Написать уравнение реакции получения комплексного соединения молибдена, учитывая, что реакция протекает в кислой среде. Указать значение прибавления хлорида олова. Данная реакция применяется для обнаружения молибдена".

Итак, взял, 20 мл насыщенного раствора молибдата аммония, добавил примерно 15 мл соляной кислоты. Как я понял, кислота нужна в избытке, чтобы при восстановлении молибдата аммония не образовывалась молибденовая синь (смесь молибдена (V) и (VI)), а восстановление шло сразу до молибдена (V). Добавил миллилитров 15 раствора роданида калия (примерно насыщенного). Раствор стал оранжевым - без прибавления восстановителя. По идее, окраска должна была появиться после добавления хлорида олова (II).

Я засомневался: фокусы роданида с катионами железа (III) мне известны - фокусы не только в буквальном смысле (имитация кровавого пореза на руке, например), но и в переносном. Много какие реактивы - несмотря на этикетки вроде "ЧДА", "ХЧ" и даже "ОСЧ" - содержат примеси железа и дают красную окраску с роданидом калия (аммония). Может, железо было в соляной кислоте "ХЧ"? Позже провел холостую пробу - действительно было, но на результат нашего эксперимента это не повлияло (подробности - в конце).

После тиоцианата калия нужно было добавить восстановитель - хлорид олова (II), его у меня не было. Вместо того, чтобы плакать по временам, когда на прошлой работе хлорид олова лежал килограммами, решил заменить его сульфатом гидразина: при избытке соляной кислоты он тоже восстанавливает молибден до (V).

Добавил примерно 20 мл насыщенного раствора сульфата гидразина. В первый момент видимых изменений не произошло, но потом медленно - на протяжении нескольких минут - раствор стал вишнево-красным, темным (непрозрачным). Возникновение и углубление окраски происходило постепенно, как и в случае молибденовой сини.

Комплекс пятивалентного молибдена получен. Теперь - экстракция. Открыл я 20-канистру с диэтиловым эфиром... точнее маленькую бутылочку с нормальным бутанолом (бутанол-1) и добавил бутанол в стакан, размешал стеклянной палочкой. Для некоторых качественных реакций с экстракцией вместо традиционного диэтилового эфира подходит бутанол. Подошел он и в нашем случае.

Когда жидкости расслоились, обе они были темно-красными: и нижний водный слой и верхний слой бутанола. Между слоями осталась т.н. "борода" устойчивая эмульсия бутанола возле границы слоев. Такая "борода" нередко создает проблемы при разделении двух жидких фаз в делительной воронке.

Концентрация вишневого комплекса молибдена оказалась слишком высокой - комплекса хватило, чтобы окрасить оба слоя (водный и органический).

Получил комплекс заново, отлил часть его раствора и развел дистиллированной водой раз в 5. Добавил бутанол, перемешал. После нескольких циклов перемешивания-расслоения верхний органический слой стал темно-вишневым, а нижний водный слой - светло-коричневым. Большая часть комплекса перешла в бутанол.

С помощью этой реакции мой коллега определил, был ли в образце фторопласта-4 (тефлон) сульфид молибдена в качестве наполнителя. Для этого он провел реакцию фторопласта-4 с натрием под слоем плавленой буры (она тоже реагирует с натрием, но зато не было прямого контакта с кислородом воздуха), потом обработал получившийся продукт кислотой, добавил роданид и хлорид олова (II) - красная окраска, характерная для комплекса молибдена, не появилась.

Желающие узнать больше о комплексах молибдена с тиоцианатом, могут ознакомиться со статьей. C. F. Hiskey and V. W. Meloche - The Nature of the Thiocyanate Complex of Molybdenum // J. Am. Chem. Soc. 1940, 62, 6, 1565-1574 [ссылка].