Оглавление Видео опыты по химии Видео опыты по физике На главную страницу

Химия и Химики № 4 2020

Журнал Химиков-Энтузиастов
Помощь журналуПомощь журналу Химия и Химики




Длинный рассказ о свободе, равенстве и братстве, энергоснабжении домохозяйств, парниковом эффекте и самое главное, о термоэлектрохимических циклах
Long story about freedom, equality and brotherhood, household energy supply, the greenhouse effect and most importantly, about thermoelectrochemical cycles


Батька Махно, Ing.P.
Под общей редакцией Volodymyr`а


Обнаружив ошибку на странице, выделите ее и нажмите Ctrl + Enter


Введение
Предлагаемая вашему вниманию статья будет начата настолько издали, что читатель, стремящийся к основной проблеме, может почувствовать себя несчастным Робертом Скоттом, долго и упорно шедшим к полюсу, но так и не достигшим цели (во второй раз ему повезло еще меньше). Вообще говоря, такой кудрявый слог и цветистый стиль непозволительны даже в научно-популярной статье, но эта статья - особенная. Она - научно-публицистическая!

Человеческое общество несовершенно, почти каждому человеку на протяжении его жизни приходится конфликтовать с обществом, а особенно часто - с той частью общества, которая называется государственной властью. Идеалом человечества во все времена была свобода от принуждения - эту светлую мечту некоторые мыслители, владеющие даром художественного слова, воплощали в утопиях, и уже в древности люди ясно понимали, что важнейшим условием счастья и критерием качества жизни является свободное время. На протяжении веков, однако, утопии оставались совершенно неосуществимы в реальной жизни. Один из утопистов Нового времени - Роберт Оуэн - предпринял рискованный социальный эксперимент, показавший неосуществимость утопий. Некоторые критики его пытались объяснить неуспех эксперимента принципиальной порочностью человека, но, возможно, дело было в другом…

Поддержание собственной жизни дается человеку с большим трудом, физическим и умственным. Заботы о хлебе насущном, о крыше над головой, одежде, мебели, кухонной утвари, чистоте и порядке - все требует работы, отнимающей время, силы и внимание. На помощь человеку сравнительно недавно пришла бытовая техника - пылесос, холодильник, стиральная машина, электрические чайник и утюг. Но все, что делает комфортным наш быт, требует затрат энергии. Энергию, в чистом виде (электричество), или в виде энергоносителей (горячая вода), или в виде энергоресурсов (природный газ, автомобильный бензин) мы приобретаем у государства. Почему это так? Причина такого положения известна: добыть энергоресурсы, существующие в природе, не под силу более или менее малочисленному коллективу. Геологоразведка, бурение нефтяных скважин или проходка угольных шахт, извлечение энергоресурсов из недр земли или строительство ГЭС на основе гидрологических изысканий, длящихся иногда десятилетиями, и доставка потребителю по трубопроводам (газ и нефть), по железной дороге (уголь) и по ЛЭП (электричество) требуют огромного машинного парка и работников множества разных специальностей. Короче говоря, энергетика - отрасль народного хозяйства, требующая усилий целого государства. Результат очевиден - государство является монополистом на рынке энергоресурсов, а граждане находятся в зависимости от него и вынуждены платить деньги государству по электрическим, газовым и водяным счетчикам, а также на бензоколонках.


Длинный рассказ о свободе, равенстве и братстве, энергоснабжении домохозяйств, парниковом эффекте и самое главное, о термоэлектрохимических циклах. Long story about freedom, equality and brotherhood, household energy supply, the greenhouse effect and most importantly, about thermoelectrochemical cycles
Электросчетчики

Длинный рассказ о свободе, равенстве и братстве, энергоснабжении домохозяйств, парниковом эффекте и самое главное, о термоэлектрохимических циклах. Long story about freedom, equality and brotherhood, household energy supply, the greenhouse effect and most importantly, about thermoelectrochemical cycles
Счетчики газа

Длинный рассказ о свободе, равенстве и братстве, энергоснабжении домохозяйств, парниковом эффекте и самое главное, о термоэлектрохимических циклах. Long story about freedom, equality and brotherhood, household energy supply, the greenhouse effect and most importantly, about thermoelectrochemical cycles
Счетчики воды

Длинный рассказ о свободе, равенстве и братстве, энергоснабжении домохозяйств, парниковом эффекте и самое главное, о термоэлектрохимических циклах. Long story about freedom, equality and brotherhood, household energy supply, the greenhouse effect and most importantly, about thermoelectrochemical cycles
Бензоколонка



Иначе как за деньги энергоресурсы в современном мире приобрести невозможно. А для того, чтобы заработать деньги, людям приходится выполнять ту работу, которой от них требует пресловутое государство, работу иногда весьма и весьма нежеланную. Чиновники поступаются совестью ради зарплаты из бюджета и теплого кресла, выполняя самые бредовые распоряжения начальства, ученые разрабатывают средства принуждения вместо полезных для народного хозяйства разработок, а люди, любящие природу, вынуждены перебираться в город на заработки…

Система экономического принуждения через госмонополию на энергоресурсы имеет и полезную сторону - она является своего рода социальным клеем. Зависимость от общества (именно от общества, не только от государства; поскольку в большинстве стран мира энергоносители продает не государство, а частные компании, хотя и очень крупные) - именно тот клей, который скрепляет людей в единое целое. Люди, освободившиеся от принуждения, смогут игнорировать и те требования властей, которые проистекают из жизненной необходимости - строительства гидротехнических и иных защитных сооружений для предотвращения стихийных бедствий, строительства железных дорог, электросетей и других мегапроектов, повышающих качество жизни. Наконец, без высокоорганизованного труда невозможно освоение космоса. История знает немало примеров обществ, скрепленных иным клеем - первые переселенцы из Европы в США (в Новый свет), и в настоящее время американские религиозные общины - квакеры, мормоны и т.п., Запорожская Сечь, старообрядцы и этнические общности народов Крайнего Севера в России, есть и литературные примеры - "Таинственный остров" и др. Интересно, что было социальным клеем в Анархо-Махновии - совершенно определенно, это не только личный авторитет Батьки, и не только необходимость отражения военной угрозы со стороны красных и белых. Мы можем предполагать, что это потребность в организации труда. Что еще может стать новым социальным клеем?

С позиций современных демократических обществ, монополия - зло, а конкуренция - благо. Вынуждая государство конкурировать с кустарным производством энергоресурсов, мы стимулируем прогресс в энергетике. Рассматривая изложенную выше проблему с социально-политических позиций, мы также приходим к выводу о желательности разрушения монополии государства на энергоресурсы для самого государства - во избежание перерождения в тоталитарную систему. Да и неблагополучная экологическая обстановка в городах-миллионниках неспроста породила дауншифтинг - возврат к природе, к деревенскому или хуторскому укладу жизни. Такой взгляд дает нам надежду на организованную поддержку.

Могучим источником энергии, не облагаемым налогами и бесплатно и беспошлинно доступным каждому человеку, является наше лучезарное светило - Солнце. Увы, основное препятствие - непостоянство этого источника энергии, обусловленное темным временем суток и облачностью, а также сравнительно низкая плотность его энергии (показатель, предложенный П.Л. Капицей), делающая его непригодным для автономного транспорта. В самом деле, длина легкового автомобиля составляет порядка 4 метров, а ширина - приблизительно 1м70см, что дает площадь около 7 кв.м. На поверхности Земли плотность солнечной энергии меньше, чем в космосе, и оценивается величиной 700-800 Вт/кв.м, значит, даже покрыв весь автомобиль солнечными батареями со 100% КПД и совершая поездку в ясный летний день (Солнце в зените), мы получим мощность не больше 6кВт. Увы, это ничтожно мало. Даже первые автомобили имели моторы мощностью порядка 20кВт, а для современного городского движения, для хорошего разгона нужна мощность порядка 70-80кВт (около 100л.с.). Другая проблема - приготовление пищи и отопление жилья в холодное время года. В ряде стран (Норвегия, Германия, Украина) в настоящее время разрабатываются теплоаккумуляторы, запасающие для этих целей солнечное тепло [1, 2, 3]. Весьма перспективной темой в данном направлении являются теплоаккумуляторы на фазовых переходах. Однако их большая масса (от единиц до десятков тонн на домовладение) и трудность управления потоками тепла являются серьезным вызовом, брошенным ученым-прикладникам и инженерам.

В итоге этих размышлений мы делаем вывод о потребности граждан для независимости от государства в дешевом и удобном способе запасания солнечной энергии для следующих целей:

1) снабжения горячей водой;
2) отопления в холодное время года;
3) приготовления пищи;
4) снабжения автомобиля (и, возможно, некоторой техники - бензопилы, мотокультиватора и т.п.) бензином. Полагая, что годовой пробег автомобиля у дауншифтера составит 12-15 тыс. км/год, а удельный расход 10л/100км, получим потребность 1,2-1,5 т/год, с учетом прочих потребителей бензина 2-2,5т/год.

Электроснабжение мы в данном списке не учитываем, предполагая, что электроэнергию краткосрочно мы все же будем запасать в аккумуляторах.

Хотя техническое использование древесины, древесного и каменного угля и торфа на автомобилях и тепловозах известно еще с довоенных времен - с использованием газогенератора [4], и в природе солнечная энергия запасается в виде древесины, но этот процесс, во-первых, медленный, а во-вторых, требующий больших площадей, и для нас неподходящий. Каменный уголь и торф мы также считаем недоступными (впрочем, доступность торфа зависит от региона).


Длинный рассказ о свободе, равенстве и братстве, энергоснабжении домохозяйств, парниковом эффекте и самое главное, о термоэлектрохимических циклах. Long story about freedom, equality and brotherhood, household energy supply, the greenhouse effect and most importantly, about thermoelectrochemical cycles
Транспорт на газогенераторных установках

Длинный рассказ о свободе, равенстве и братстве, энергоснабжении домохозяйств, парниковом эффекте и самое главное, о термоэлектрохимических циклах. Long story about freedom, equality and brotherhood, household energy supply, the greenhouse effect and most importantly, about thermoelectrochemical cycles




Говоря о каменном угле (и собираясь говорить о спиртовом топливе), нельзя обойти вниманием один интересный продукт из класса простых эфиров - диметиловый эфир (ДМЭ). При н.у. это газ, по сжижаемости близкий к пропан-бутановой смеси (при комнатной температуре он удерживается в жидком состоянии давлением около 5ат, а при +40°С - 8ат). Это превосходное дизельное топливо, имеющее цетановое число 55 - выше, чем у нефтепродуктов, и не дающее сажи при сгорании благодаря отсутствию в молекуле связей углерод-углерод, а это чрезвычайно благоприятно для двигателей. Недостатками ДМЭ являются меньшая, чем у солярки, энергоемкость, и худшая смазывающая способность, повышающая износ ТНВД и форсунок. В принципе, можно пытаться получать ДМЭ из растительного сырья (метанол, как известно, имеет тривиальное название "древесный спирт" и содержится в продуктах сухой перегонки древесины, с выходом 1,5-2% от ее веса), однако наиболее целесообразный путь синтеза ДМЭ - из каменного угля через генераторный газ, а это уже другая ветвь химической технологии, промышленная, находящаяся за рамками нашего внимания.

Из растительных и животных жиров в настоящее время промышленно изготавливают биотопливо (т.н. биодизель), но, как следует из названия, оно заменяет только дизельное нефтяное топливо (солярку), и имеет несколько худшие показатели. Обычно для получения биодизеля берут рапсовое масло (Rapeseed oil, Colza oil, пригодны также подсолнечное, соевое и масла других масличных культур; во Вьетнаме с успехом используют рыбий жир, преимущественно сома и зубатки), и проводят реакцию с избытком метанола (до двух раз против стехиометрии) в присутствии катализатора - 0,5% метилата натрия - переэтерифицируют с выходом 96% вес. в метиловые эфиры жирных кислот. Побочным продуктом является глицерин. На получение 1т биодизеля обычно требуется урожай рапса с 1,2 га (урожайность рапса приблиз. 3т/га; из 1т рапса выход масла составляет 300-350кг, соответственно получается 1100кг рапсового масла с гектара, для подсолнечника 600кг, для сои 250кг). Одним из лидеров по выращиванию масличных культур является Украина: производство семян подсолнечника в Украине в 2019/20 оценивается на уровне 15,5 млн т, что на 3% больше урожая в 2018/19г. Урожай в 2019/20г. является рекордным за последние три сезона (в 2008г. - 5 млн.т.).

Потребность в больших посевных площадях для садовых товариществ (дач и коттеджей) и мелких фермерских и хуторских хозяйств неприятна. Большой расход токсичного метанола, который, видимо, придется приобретать за деньги, и наличие побочного продукта, которому трудно найти применение, являются серьезными недостатками процесса, делающими его малоподходящим для наших целей. Помимо этого, биодизель имеет на 8% меньшую теплотворную способность (37МДж/кг против 42,5 у солярки, из которых еще надо вычесть энергозатраты на переэтерификацию) и вреден для дизелей обычной конструкции. Природные масла из масличных растений содержат значительное количество непредельных жирных кислот, придающих биодизелю склонность к окислению и полимеризации, что приводит к неремонтопригодному повреждению самых дорогостоящих частей дизельного двигателя - ТНВД и форсунок, а сам биодизель агрессивно действует на резину. Наконец, из растительного и животного сырья простыми путями не получается самый главный продукт - бензин.

Спиртовое биотопливо - этанол (с октановым числом 108 и цетановым 8) или метанол (с октановым числом 11 и цетановым 5, вовсе непригодным для ДВС) - тоже имеют определенные недостатки, прежде всего, меньшую, чем бензин, энергоемкость (теплотворная способность этанола 27,0 МДж/кг, или 64% от энергоемкости бензина, метанола 22,7 МДж/кг, или 54% от энергоемкости бензина, для сравнения водород 10,79 МДж/куб.м при н.у., или 120,8 МДж/кг), что негативно отражается на потребительских качествах автомобилей (табл.1). Кроме того, есть вероятность употребления технических продуктов внутрь (известны случаи отравлений).

Спирт из древесины - гидролизный этанол (напиток из которого в народе ласково именовали "табуретовка") традиционно получают трехстадийным гидролизным процессом - древесину измельчают и варят с сульфитным щелоком для удаления лигнина (выход 50-55%), полученную целлюлозу гидролизуют варкой с разбавленными кислотами, и наконец, полученную из целлюлозы техническую глюкозу сбраживают в спирт (теоретический выход 64л спирта из 100кг гексоз). Кроме него получают биоэтанол - спирт, который образуется при сбраживании сахаристых продуктов (зерна, картофеля, фруктов и т.д.), содержащих сахар, крахмал, глюкозу... Общий выход получается всего 28% из зерна, 20% из древесины, 14% из картофеля, и то при оптимальном ведении процесса (в кустарных установках он может падать вдвое). Без маленького свечного заводика не обойтись! А учитывая, что теплота сгорания дров 10МДж/кг, этанола 27МДж/кг, КПД преобразования энергии получается в самом лучшем случае (27/10) * (1/5) = 54%, без учета огромных энергозатрат на ведение процесса.


Длинный рассказ о свободе, равенстве и братстве, энергоснабжении домохозяйств, парниковом эффекте и самое главное, о термоэлектрохимических циклах. Long story about freedom, equality and brotherhood, household energy supply, the greenhouse effect and most importantly, about thermoelectrochemical cycles
Табл. 1. Характеристики автомобилей с различным энергоснабжением



Солнечные батареи дают электроэнергию, которую трудно запасать. Лучшие современные аккумуляторы имеют удельную энергоемкость 200-250 Вт*ч/кг, заметный саморазряд (1-10%/мес) и ограниченный ресурс, а энергоемкость бензина - 44МДж/кг или 12 кВт*ч/кг при неограниченно длительном хранении без потерь. На полтора порядка больше! (ну, на порядок, если брать комплект из бензогенератора и бочки бензина, и даже с учетом веса самой бочки как тары). Можно ли запасти солнечную энергию в виде бензина? Вот она, наша проблема!

Известные прототипы
Сравнение энергоемкости различных накопителей энергии (табл.2) с учетом того обстоятельства, что вес сжатого водорода составляет порядка 7-8% веса резервуара, а вес сжиженного - 20% веса криогенной установки (т.е. вес водорода брутто в 5-12 раз больше веса нетто), приводит к мысли о значительном превосходстве углеводородов. Но мы не открыли Америку - об этом уже давно знает весь мир (возможно, за исключением лишь нас с вами, но и мы теперь люди просвещенные!), и весь современный мир основывается на нефтяной энергетике. Итак, мы не хотим покупать углеводороды у государства, а хотим их приготовить из бесплатного сырья. Проблема, надо сказать, нова - практически во всех учебниках химии и химической технологии углеводороды рассматривались как сырье, и методы их синтеза считаются чем-то вроде курьеза, для подтверждения строения или получения каких-то особо ветвистых оленьих рогов изомеров.


Длинный рассказ о свободе, равенстве и братстве, энергоснабжении домохозяйств, парниковом эффекте и самое главное, о термоэлектрохимических циклах. Long story about freedom, equality and brotherhood, household energy supply, the greenhouse effect and most importantly, about thermoelectrochemical cycles
Табл.2. Сравнение накопителей энергии



Бесплатными можно считать воду, воздух и Солнце, условно бесплатными можно считать также опилки и солому. Можно ли сделать из них бензин, в компактной установке, доступной для кустарного производства или хотя бы среднего ремонта в домашних условиях, недорогой и не содержащей дефицитных узлов или материалов? Если мы не можем дать проект такой установки, можем ли мы хотя бы указать принцип ее действия и путь к ее созданию? Мы можем ответить на эти вопросы скорее положительно. Такие технологии есть, с некоторыми доработками они способны решить поставленную задачу и доступны для технической реализации уже сегодня. Почему их нет на рынке - понятно: ни одна государственная структура не станет финансировать разработки, подрывающие мощь государства, в частности его монополию на энергию.

Задачу преобразования света и тепла в химическую энергию решают термохимические и термоэлектрохимические циклы [5, 6], создававшиеся изначально, по всей видимости, для нужд космоса и атомной энергетики [K1]. Они представляют собой повторяющуюся (замкнутую в цикл, в котором все продукты рано или поздно становятся исходными веществами) последовательность химических реакций, протекающих под действием различных температур и в некоторых случаях с использованием других процессов - фотолиза и электролиза. В ходе этих реакций получаются вещества с высоким энергосодержанием из веществ с низким энергосодержанием. Чаще всего в этих циклах из воды получают кислород и водород. Число стадий в цикле определяется диапазоном приемлемых температур (рис.1) - чем желаемые температуры ниже (и проще выбор конструкционных материалов), тем больше нужно стадий (и тем ниже будет КПД, согласно формуле Карно).


Длинный рассказ о свободе, равенстве и братстве, энергоснабжении домохозяйств, парниковом эффекте и самое главное, о термоэлектрохимических циклах. Long story about freedom, equality and brotherhood, household energy supply, the greenhouse effect and most importantly, about thermoelectrochemical cycles
Рис.1. Рабочий диапазон температур циклов в зависимости от числа стадий



Рассмотрим некоторые примеры [6].
1. Сернокислотный термоэлектрохимический цикл
стадия I
2H2SO4 (g) => 2SO2 (g) + 2H2O (g) + O2 (g) (приблизительно 800°С)

стадия II
SO2 (aq) + 2H2O => H2SO4 (l) + H2 (g) (электролиз)

Индексы имеют следующие значения:
s (solid) - твердое вещество;
l (liquid) - жидкость;
g (gas) - газ, вещество в газообразном или парообразном состоянии;
aq (aqueous) - в водном растворе.

Сущность цикла заключается в пиролизе паров серной кислоты с получением кислорода, растворением продуктов пиролиза в воде (растворимость сернистого газа 4л в 100мл воды, а кислорода 3мл в 100 мл воды при 20°С, т.е. в 1300 раз меньше), и электролизе водного раствора сернистого газа с выделением водорода и получением серной кислоты. Энергозатраты на электролиз в этом цикле составляют лишь 15% от энергозатрат на получение тех же количеств кислорода и водорода обычным электролизом воды.


2. Железо-хлорный термохимический цикл (Марк-9, Mark-9)
Стадия I
2FeCl3(l) => 2FeCl2(s) + Cl2(g) (420°С)

Стадия II
3FeCl2(s) + 4H2O(g) => Fe3O4(s) + 6HCl(g) + H2(g) (650°С)

Стадия III
2Fe3O4(s) + 3Cl2(g) + 12HCl(g) => 6FeCl3(s) + 6H2O(g) + O2(g) (120°С)

3. Хлорно-ванадиевый термохимический цикл (КПД 42,5%)
Стадия I
2Cl2(g) + 2H2O(g) => 4HCl(g) + O2(g) (850°С)

Стадия II
2HCl(g) + 2VCl2(s) => 2VCl3(s) + H2(g) (25°С)

Стадия III
2VCl3 => VCl2(s) + VCl4(g) (700°С)

Стадия IV
2VCl4(l) => 2VCl3 + Cl2 (25°С)

Недостаток данного цикла - малейшие следы воды, остающиеся на первой стадии, приводят к побочной реакции гидролиза хлорида ванадия (III) до оксихлорида ванадия(III), VOCl.

По всей видимости, хлорно-ванадиевый цикл разрабатывался с прицелом на фиксацию атмосферного азота - известно, что восстановить азот до аммиака или гидразина может хлорид ванадия (II) в водном растворе (есть варианты реакций в апротонных растворителях) при комнатной температуре [7]. Реакцию восстановления азота до гидразина, открытую А.Е. Шиловым, выполняют, смешивая водно-спиртовую суспензию гидроокисей V2+ и Cr2+ с водным раствором MoOCl3 в присутствии солей магния под давлением азота при комнатной температуре. Реакция является некаталитической по ванадию, т.е. расходы реагентов подчиняются стехиометрии.

4. Аммоний-цинковый термофотохимический цикл

Длинный рассказ о свободе, равенстве и братстве, энергоснабжении домохозяйств, парниковом эффекте и самое главное, о термоэлектрохимических циклах. Long story about freedom, equality and brotherhood, household energy supply, the greenhouse effect and most importantly, about thermoelectrochemical cycles
Аммоний-цинковый термофотохимический цикл



5. Серно-йодный термоэлектрохимический цикл (Марк-16)
Стадия I
2H2O + SO2 + J2 => H2SO4 + 2HJ (120°С)

Стадия II
2HJ => H2 + J2 (фотолиз ультрафиолетом с длиной волны 207-282нм, пиролиз при 450°С или электролиз при напряжении 0,5В)

Стадия III
2H2SO4 => 2SO2 + 2H2O + O2 (800-850°С)

6. Железо-йодный цикл (Марк-6)
Стадия I
2FeSO4 + J2 + H2SO4 => Fe2(SO4)3 + 2HJ

Стадия II
2HJ => H2 + J2 (фотолиз ультрафиолетом с длиной волны 207-282нм, пиролиз при 450°С или электролиз при напряжении 0,5В)

Стадия III
2Fe2(SO4)3 + 2H2O => 4FeSO4 + 2H2SO4 + O2


Длинный рассказ о свободе, равенстве и братстве, энергоснабжении домохозяйств, парниковом эффекте и самое главное, о термоэлектрохимических циклах. Long story about freedom, equality and brotherhood, household energy supply, the greenhouse effect and most importantly, about thermoelectrochemical cycles
Железо-йодный термофотохимический цикл



Известны десятки, если не сотни, разных подобных циклов - медно-хлорные, церий-хлорные, железо-кальций-бромные и др.


Длинный рассказ о свободе, равенстве и братстве, энергоснабжении домохозяйств, парниковом эффекте и самое главное, о термоэлектрохимических циклах. Long story about freedom, equality and brotherhood, household energy supply, the greenhouse effect and most importantly, about thermoelectrochemical cycles
Медно-хлорный термоэлектрохимический цикл



Но все они дают водород. Они не дают бензина. Ясно, что в эти циклы как-то надо ввести углерод. Но как? КАК ПОЛУЧИТЬ БЕНЗИН?

Подсказка случайно нашлась в знаменитом учебнике - "Основные начала органической химии" А.Е. Чичибабина [ссылка]. На стр. 157 первого тома в главе, посвященной углеводородам, описан метод восстановления органических веществ йодоводородом, открытый еще Марселеном Бертло в 1868г. Йодоводород за счет образующегося при термической диссоциации водорода in statu nascendi является сильнейшим восстановителем, восстанавливающим спирты, алкилгалогениды и даже такие инертные вещества, как карбоновые кислоты, до алканов:

C4H9Cl + 2HJ => C4H10 + HCl + J2
CH3COOH + 6HJ => C2H6 + 3J2
HCOOH + 6HJ => CH4 + 3J2

(есть информация, что муравьиная кислота тоже восстанавливается до этана:

2HCOOH + 10HJ => C2H6 + 4H2O + 5J2)

не говоря уже о спиртах:

CH3OH + HJ => CH3J + H2O
CH3J + HJ => CH4 + J2

Йодоводород восстанавливает сахара (гексозы и пентозы) до вторичных йодпентана и йодгексана [8], видимо, с возможностью на подходящем катализаторе получения алканов с разветвленной цепью - высокооктанового бензина!

Для Украины, имеющей планы использования земельных участков большой площади в районе Чернобыля для установки солнечных электростанций на базе кремниевых солнечных батарей, и зависящей от импорта нефтепродуктов, технология повышения энергосодержания биотоплива за счет энергии возобновляемых источников особо привлекательна.

Учитывая, что восстановление муравьиной кислоты дает этан, можно предполагать аналогичную реакцию с алкилйодидами:

Alk1J + Alk2J => Alk1Alk2 + J2 - возможно ли? Посчитаем.

Термодинамические данные для расчетов будем принимать по справочникам [9, 10].

2CH3J(g) => C2H6(g) + J2(g) выше 184,5°С

ΣHпрод = -84,8 + 62,5 = -22,3
ΣHисх = 2 * 14,4 = 28,8
ΣSпрод = 0,230 + 0,261 = 0,491
ΣSисх = 2*0.254 = 0.508
ΔGр = -22,3 - 28,8 - T*(0,491 - 0,508) = -51,1 + 0,017*T
При T=185°С = 458К
ΔGр = -51,1 + 0,017*458 = -51,1+7,79 = -43,3 < 0
Реакция возможна.

2C2H5J(g) => C4H10(g) + J2(g) выше 184,5°С
ΣHпрод = -126,2 + 62,5 = -63,7
ΣHисх = 2 * (-8,1) = -16,2
ΣSпрод = 0,310 + 0,261 = 0,571
ΣSисх = 2*0,306 = 0,612
ΔGр = -63,7 - (-16,2) - T*(0,571 - 0,612) = -47,5 + 0,041*T
При T=185°С = 458К
ΔGр = -47,5 + 0,041*458 = -47,5+18,78 = -28,7 < 0
Мало, но такая реакция тоже возможна.
(а еще есть резервы по выводу продуктов из сферы реакции!)

По всей видимости, угарный газ CO тоже будет восстанавливаться йодистым водородом, и промежуточным продуктом реакции должен быть метанол:
CO + 4HJ => CH3OH + 2J2,
с возможностью дальнейших превращений метилйодида. Такая реакция может открыть новый путь синтеза жидких моторных топлив из генераторного газа, и стать альтернативой синтезу Фишера-Тропша.

Наконец, автора заинтересовал вопрос - а возможно ли восстановить йодоводородом углекислый газ [K2]:
CO2 + 8HJ => CH4 + 4J2 ?

Тогда термоэлектрохимическими циклами, работающими от Солнца или ядерного реактора, можно было бы бороться с парниковым эффектом!

Исследование вопроса
Очевидно, вопрос сводится к решению задачи о возможности первой стадии реакции:

CO2 + 2HJ => HCOOH + J2

поскольку уже известно, что муравьиную кислоту можно восстановить до метана. На этот вопрос отвечает химическая термодинамика.

Условие осуществимости реакции просто, как дважды два:

ΔGр <0
(когда изменение энергии Гиббса в реакции отрицательно, т.е. энергия уходит из системы, реакция может идти самопроизвольно).

В свою очередь,

ΔGр = ΣGпрод - ΣGисх

т.е. изменение энергии Гиббса получается, если из энергии Гиббса всех продуктов вычесть энергию Гиббса всех исходных веществ.

Энергию Гиббса можно довольно точно вычислить по примитивной формуле:

G = H - T*S

где H - энтальпия образования вещества, кДж/моль;

S - энтропия образования вещества, кДж/(моль*К);

T - абсолютная температура реакции, К.

Энтальпия и энтропия приводятся в справочниках. Заглянем туда. Для удобства вычислений данные из справочников сведены в таблицу (табл.3).


Длинный рассказ о свободе, равенстве и братстве, энергоснабжении домохозяйств, парниковом эффекте и самое главное, о термоэлектрохимических циклах. Long story about freedom, equality and brotherhood, household energy supply, the greenhouse effect and most importantly, about thermoelectrochemical cycles
Таблица 3. Термодинамические данные



Также для удобства вычислений в выражении для энергии Гиббса сгруппируем подобные слагаемые:

ΔGр = ΣHпрод - ΣHисх - T * (ΣSпрод - ΣSисх)

Вычислим изменение энергии Гиббса при T > 184°С = 184+273 = 457К (все продукты газообразны):

ΣHпрод = -379 + 62,5 = -316,5
ΣHисх = -394 + 2 * 26,6 = -341
ΣSпрод = 0,249 + 0,261 = 0.51
ΣSисх = 0.214 + 2*0.207 = 0.627
ΔGр = -316,5 - (-341) - T*(0,51 - 0,627) = 24,5 + 0,117*T > 0
т.е. реакция не идет.

Не хватает 24,5 + 0,117 * 457 = 24,5 + 53,5 = 78 кДж/моль

Учтем давление. Углекислый газ легко сжимается, поэтому можно задаться давлением исходных веществ Pсм_исх = 100 ат. Парциальные давления компонентов в смеси стехиометрического состава составят

P (HJ) = 66 ат
P (CO2) = 34 ат.

Поправка к изменению энергии Гиббса, учитывающая отклонение условий от стандартных, вычисляется по формуле:

ΔG = R * T * ln (П(Pисхjαисхj) / П(Pпродj* αисхj))

где П (математический продукт) - произведение чисел, Pисхj - парциальное давление j-го исходного реагента в единицах стандартного давления, т.е. в атмосферах, αисхj - его стехиометрический коэффициент; для продуктов реакции обозначения аналогичны.

При парциальных давлениях продуктов по 50 ат (давление смеси 200 ат)

ΔG = R * T * ln (662 * 34 / (50 * 50)) = 8,31 Дж/ (моль*К) * 10-3 * 457 * ln (148104 / 2500) = 3,80 * ln 59 = 3,80 * 4.07 = 15,5 кДж / моль, что недостаточно.

Выводя продукты реакции и считая их давления по 1 ат,

ΔG = R * T * ln (662 * 34 / (1 * 1)) = 8,31 Дж/ (моль*К) * 10^(-3) * 457 * ln (148104 / 1) = 3,80 * ln 148104 = 3,80 * 11,9 = 45,2 кДж / моль

Этого все еще недостаточно.

Выводя продукты реакции более интенсивно (напр., селективным абсорбентом или орошая насадку реагентом, химически связывающим йод, а муравьиная кислота и сама исчезнет, восстанавливаясь дальше!) и считая их давления по 0,02 ат,

ΔG = R * T * ln (662 * 34 / (0,02 * 0,02)) = 8,31 Дж/ (моль*К) * 10-3 * 457 * ln (148104 / 0,0004) = 3,80 * ln (148,1*106) = 3,80 * 19,7 = 75 кДж / моль

Это уже кое-что.

Вычислим изменение энергии Гиббса при T > 114°С (муравьиная кислота - газ, йод - жидкость):

ΣHпрод = -379 + 22,6 = -356,4
ΣHисх = -394 + 2 * 26,6 = -341
ΣSпрод = 0,249 + 0,137 = 0.386
ΣSисх = 0.214 + 2*0.207 = 0.627
ΔGр = -356,4 - (-341) - T*(0,386 - 0,627) = -15,4 + 0,241*T
при T = 114+273 = 387 K
ΔGр = -15,4 + 0,241 * 387 = -15,4 + 93,3 = 77,9 > 0
т.е. реакция не идет.

Вычислим изменение энергии Гиббса при T > 100,7°С (муравьиная кислота - газ, йод - твердый):

ΣHпрод = -379 + 0,0 = -379
ΣHисх = -394 + 2 * 26,6 = -341
ΣSпрод = 0,249 + 0,116 = 0.365
ΣSисх = 0.214 + 2*0.207 = 0.627
ΔGр = -379 - (-341) - T*(0,365 - 0,627) = -38 + 0,262*T
при T = 100,7+273 = 373,7 K
ΔGр = -38 + 0,262 * 373,7 = -38 + 98 = 60 > 0
т.е. реакция не идет.

Вычислим изменение энергии Гиббса при T > 8,4°С (муравьиная кислота - жидкость, йод - твердый):

ΣHпрод = -426 + 0,0 = -426
ΣHисх = -394 + 2 * 26,6 = -341
ΣSпрод = 0,129 + 0,116 = 0,245
ΣSисх = 0.214 + 2*0.207 = 0.627
ΔGр = -426 - (-341) - T*(0,245 - 0,627) = -85 + 0,382*T
при T = 8,4+273 = 281,4 K
ΔGр = -85 + 0,382 * 281,4 = -85 + 107,5 = 22,5 > 0
т.е. реакция не идет, но порог уже близок.

По всей видимости, реакция становится возможной при T < 270К и повышенных давлениях, с облучением жестким УФ. К сожалению, КПД источников жесткого УФ излучения (ртутно-кварцевых ламп) невысок.

Похоже, что восстановление углекислого газа этим способом не удается, тем не менее, ситуация находится "на грани", и мы близки к осуществлению очень смелого плана.

Техническая и аппаратурная реализация термоэлектрохимических циклов
Аппаратурная реализация термоэлектрохимических циклов требует организации потоков различных веществ - в некоторых случаях не только жидких и газообразных, но и твердых, что является непростой задачей. Отказ от непрерывности процесса при работе с твердыми веществами тоже нежелателен - периодические процессы значительно менее эффективны из-за потерь тепла в стенках рабочей камеры и нестационарного характера химических процессов. Пример установки для осуществления серно-йодного цикла приведен на рис.8 (здесь и далее схемы заимствуются из [5]).


Длинный рассказ о свободе, равенстве и братстве, энергоснабжении домохозяйств, парниковом эффекте и самое главное, о термоэлектрохимических циклах. Long story about freedom, equality and brotherhood, household energy supply, the greenhouse effect and most importantly, about thermoelectrochemical cycles
Рис.8. Упрощенная схема установки серно-йодного цикла



Основные узлы установки для осуществления серно-йодного цикла показаны на рис. 9, 10 и 11.


Длинный рассказ о свободе, равенстве и братстве, энергоснабжении домохозяйств, парниковом эффекте и самое главное, о термоэлектрохимических циклах. Long story about freedom, equality and brotherhood, household energy supply, the greenhouse effect and most importantly, about thermoelectrochemical cycles
Рис.9. Узел пиролиза йодоводорода



Водородно-селективная мембрана обычно выполняется из палладия и работает при 500°С. Неясно, будет ли она стойка в парах йода.


Длинный рассказ о свободе, равенстве и братстве, энергоснабжении домохозяйств, парниковом эффекте и самое главное, о термоэлектрохимических циклах. Long story about freedom, equality and brotherhood, household energy supply, the greenhouse effect and most importantly, about thermoelectrochemical cycles
Рис.10. Узел пиролиза серной кислоты (охладитель продуктов пиролиза не показан)



Процесс пиролиза ведется при 850°С на платиновом катализаторе (носитель - двуокись титана), перед пиролизом серную кислоту концентрируют до 90%.


Длинный рассказ о свободе, равенстве и братстве, энергоснабжении домохозяйств, парниковом эффекте и самое главное, о термоэлектрохимических циклах. Long story about freedom, equality and brotherhood, household energy supply, the greenhouse effect and most importantly, about thermoelectrochemical cycles
Рис.11. Узел ведения реакции Бунзена (короткозамкнутая ячейка)



В качестве второго примера показана схема установки для осуществления медно-хлорного цикла. Как видно, основные узлы установок - аппараты (электролизеры, теплообменники, испарители, конденсаторы, абсорберы и десорберы), гидравлические и газовые машины (насосы, компрессоры, вентиляторы, а также турбины), резервуары, трубопроводы (в некоторых случаях - конвейеры и др. устройства для транспортировки твердых или сыпучих тел) и арматура (клапаны, вентили, задвижки).


Длинный рассказ о свободе, равенстве и братстве, энергоснабжении домохозяйств, парниковом эффекте и самое главное, о термоэлектрохимических циклах. Long story about freedom, equality and brotherhood, household energy supply, the greenhouse effect and most importantly, about thermoelectrochemical cycles
Рис. 12. Схема установки для ведения пятистадийного медно-хлорного цикла



Практические выводы
Итак, мы можем описать чудо-аппарат из наших фантастических сновидений (и ночных кошмаров представителей власти). Аппарат синтеза бензина будет представлять собой установку размером приблизительно с бытовой холодильник (L*B*H = 1м х 1м х 1,5м), весом порядка 80-100кг, с загрузочным люком приблизительно как у стиральной машины. В рабочую камеру будет загружаться сырье - прессованные и хорошо высушенные брикеты из соломы, щепы, опилок и т.п. (впрочем, скорее всего, предварительно в отдельном аппарате будет производиться переработка этого сырья в чистую целлюлозу или продукты ее гидролиза). Вероятно, будет пригодно и жидкое сырье - кормовая патока и отходы сахарного производства, а также отходы мыловаренного производства (глицерин и его низкомолекулярные эфиры). Замечательно, что сырьем для процесса повышения энергосодержания могут быть также растительные и животные жиры, сырье для биодизеля - и оба их компонента (и жирные кислоты, и глицерин) идут в дело! (как мы предполагаем, восстановление глицерина йодоводородом при избытке последнего даст пропан, а при недостатке и на катализаторе - высокооктановый бензин). Установка будет требовать снабжения электричеством, ориентировочно 1,5-2,0 кВт, как бытовой электрочайник, некоторого высокотемпературного теплоносителя для подвода тепла от гелиоконцентратора или топки (высокопотенциальную теплоту можно получать сжиганием дров, угля или торфа), и охлаждающей воды (возможно и воздушное охлаждение). Сбоку у этой установки, как у соковыжималки, будет спускной краник для слива бензина в канистры (развитие технологии, вероятно, позволит получать и дизельное топливо). Возможно, полезной опцией будет второй краник, с другого бока - для заправки газовых баллонов. Вероятно, будут индикаторы, и главный из них - указатель октанового числа получающегося бензина (оно будет зависеть от сорта сырья и энергозатрат). Периодически установка будет требовать обслуживания - регенерации йодных остатков, чистки рабочей камеры, замены уплотнений в насосах, подшипников в механизмах и т.п.

Серьезная проблема - очистка получаемого бензина от следов йода. Йод вследствие своей способности к окислительно-восстановительным реакциям, вдобавок к сильнейшей электролитической активности йодидов - исключительно коррозионно-активный элемент. Однако ситуация не безвыходна - современная техника умеет решать подобные задачи. Известно, что водород для топливных элементов с протоно-обменными мембранами необходимо очень тщательно очищать от малейших примесей серы (не более 0,1ppmV, parts per million by volume, в идеале - 10ppbv=0.01ppmv при концентрации на входе узла очистки порядка 3000ppmV), и для этого используется обработка парами цинка. По всей видимости, следы йода будут отделяться при перегонке бензина в присутствии активных металлов, связывающих йод в стабильные и нелетучие соли. Предельно допустимую концентрацию йода в бензине мы можем принять в 1ppm.

Наиболее дорогостоящий реагент в нашей схеме - йод, его количество в установке составит порядка 1кг, а ожидаемые потери - порядка 0,002% от веса продукта, т.е. производство 2т синтетического бензина (годовой выпуск) будет сопровождаться потерей 4% йода, работающего в цикле. Полагая, что нашими установками будут оснащены 50% всех российских домохозяйств (количество которых можно оценить в 20 млн), получим потребность в йоде 10млн * 1кг = 10 тыс. т, разделенных на план выпуска, + 400 т ежегодно. Мировой рынок йода оценивается приблизительно в 30 тыс.т ежегодно и имеет тенденцию к росту (28 тыс.т. в 2007г.; 833 млн.$ в 2017г. и ожидается рост до 1136 млн.$ в 2024; спрос на йод на мировом рынке оценивается в 33,8 тыс.т в 2017г), и по-видимому, он сможет справиться с возросшей нагрузкой (мировые запасы йода оцениваются в 14,7 млн. т). В России положение дел с йодом тревожное. В последнее время происходит значительный (десятки процентов) рост цен на йод, а основной производитель - Троицкий йодный завод - близок к банкротству.

Срок службы установки будет составлять, вероятно, 15-20 лет, при стоимости порядка трети или половины стоимости среднего легкового автомобиля (4000$). Запчасти к установке, по всей видимости, будут широко доступны - как аутентичные, так и контрафактные, как автозапчасти и запчасти к бытовой технике. Пункты обслуживания и ремонта также будут в изобилии, как современные автосервис и шиномонтаж.

Как отреагирует государство на новую технологию? Мы знаем основные направления государственной мысли, и можем их экстраполировать - а направления таковы:

1) держать и не пущать (запрещать);

2) грабить (штрафовать, облагать налогами и т.п.)

3) регулировать (выпускать различные стандарты, требовать обязательной сертификации и т.д).

Но надо ясно понимать, что проконтролировать наличие у гражданина аппарата синтеза без вторжения в жилище будет невозможно. Маловероятно, что полиция получит право обыскивать дома и дачи. Нанести удар налогами по автомобилям (и особенно мотоциклам - они наиболее критичны к энергосодержанию топлива и их труднее перевести на биоэтанол) - значит оставить без внимания хозяйственную технику - бензопилу, мотокультиватор или мини-трактор, бензогенератор или бензопомпу. А отопление жилья и приготовление пищи вообще выпадают из поля зрения государева ока. Так что предлагаемая технология должна дать существенный социальный эффект. Возможно, именно она замедлит, остановит или даже обратит вспять урбанизацию.

Список литературы
1. Тепловые эффекты при плавлении и кристаллизации в системе "Ацетат натрия тригидрат - сульфат натрия декагидрат"/ В. А. Постников, В. В. Нижник, О. В. Соболь, А. Ю. Соболев // Наукові праці Донецького національного технічного університету. Сер. : Хімія і хімічна технологія. - 2011. - Вип. 17. - С. 33-37.

2. Чертыковцева Н.В. Повышение эффективности прогрева маневрового тепловоза в зимнее время за счет использования вторичных энергоносителей. - Автореф. дис. на соиск. уч. ст. канд. техн. наук. - Самара: изд-во СамГУПС, 2009.

3. Фазопереходный аккумулятор теплоты для нужд теплоснабжения: автореф. дис. ... кандидата технических наук/ Остапенко Виталий Валериевич. [Донбасская нац. акад. стр-ва и архитектуры, г. Макеевка]. - Макеевка, 2015. - 21 с.

4. Фофанов Г.А., Григорович Д.Н., Нестрахов А.С. Альтернативные виды топлива на подвижном составе железных дорог/ под ред. Г.А. Фофанова/ Труды ОАО "ВНИИЖТ". - М.: Интекст, 2008. - 144с.

5. Hydrogen Production from Nuclear Energy. Naterer, Greg F, Dincer, Ibrahim, Zamfirescu, Calin. - Springer, 2013.

6. Введение в водородную энергетику. Э. Э. Шпильрайн, С. П. Малышенко, Г. Г. Кулешов; под ред. В. А. Легасова. - М.: Энергоатомиздат, 1984. - 264с.

7. Проблемы фиксации азота: пер. с англ./ под ред. Р.Харди, Ф. Боттомли, Р. Бернса; редакторы перевода А.Е. Шилов, Г.И. Лихтенштейн. - М.: Мир, 1982. - 735с., ил. - с. 80.

8. Несмеянов А. Н., Несмеянов Н. А. "Начала органической химии" в 2т. - М.: Химия, 1969. - т. 1., стр. 440.

9. Рябин В.А., Остроумов М.А., Свит Т.Ф. Термодинамические свойства веществ. Справочник. - Л.: Химия, 1977. - 392с.

10. Standard thermodynamic properties of chemical substances. - CRC PRESS LLC, 2000.

11. Токарев Г.Г. Газогенераторные автомобили. М, Машгиз, 1955.-204 с.:ил.


Длинный рассказ о свободе, равенстве и братстве, энергоснабжении домохозяйств, парниковом эффекте и самое главное, о термоэлектрохимических циклах. Long story about freedom, equality and brotherhood, household energy supply, the greenhouse effect and most importantly, about thermoelectrochemical cycles




Комментарии
К1 В первую очередь термоэлектрохимические циклы создавались как дополнение к ядерной энергетике. С одной стороны это повышает КПД АЭС (ночью они фактически вынуждены отапливать водоем-охладитель), с другой - создает альтернативу углеводородам (водородная энергетика). К сожалению, циклы очень энергозатратные и в конечном итоге чуть-чуть уступают по эффективности электролизу воды. Стоимость водорода полученного таким способом - 15-20 $/куб.м.

Поэтому в Японии решили сделать проще: ночью "невостребованную" мощность ядерного реактора пустить на электролиз воды на близлежащем к станции электролизном заводе. Завод, само собой, заточен на производство водорода.

К2 Все гораздо проще. На Западе этот вопрос сравнительно хорошо изучен. Получение водорода из воды геотермальным методом называется Water Rock Reaction (WRR).

Встречается этот процесс и в природе, а потому известен геологам под названием серпентинизация. Включает в себя две реакции:

(Reaction A)
18Mg2SiO4 + 6Fe2SiO4 + 26H2O + CO2 → 12Mg3Si2O5(OH)4 + 4Fe3O4 + CH4

(Reaction B)
(Fe,Mg)2SiO4 + nH2O + CO2 → Mg3Si2O5(OH)4 + Fe3O4 + MgCO3 + SiO2

Реакция А является предпочтительной, если серпентинит содержит мало Mg или если диоксида углерода недостаточно для ускорения образования талька.

Реакция В предпочтительна в высокомагнезиальных композициях и низком парциальном давлении углекислого газа.

Реакция А, судя по всему, ответственна за образование сланцевого газа, да и вообще газовых месторождений (абиогенный метан).

Соответственно, на практике ученых в первую очередь интересует реакция:

3FeO + H2O → FeO*Fe2O3 + H2

Добавьте в систему углекислоту и будет метан. Возиться с йодом это лишняя бухгалтерия.


<Галогены, Галогеноводороды, Галогеноводородные кислоты. Halogens, Hydrogen Halides, Hydrohalic Acids>

<Источники энергии (Обсудить на форуме)> [Отправить Комментарий / Сообщение об ошибке]