Диэтаноламиды растительных масел (синтез). Diethanolamides of vegetable oils (synthesis)

Обнаружив ошибку на странице, выделите ее и нажмите Ctrl + Enter

Вступление / Introduction

Один из первых синтезов, который мне довелось делать в новой лаборатории, - получение диэтаноламидов жирных кислот. Диэтаноламин (DEA) - вторичный амин, который одновременно содержит две спиртовые группы.

Диэтаноламиды растительных масел (синтез). Diethanolamides of vegetable oils (synthesis)

Диэтаноламин (ДЭА, Diethanolamine, DEA)

Амины (первичные и вторичные) образуют с карбоновыми кислотами производные - амиды карбоновых кислот. Такие амиды дает и диэтаноламин. Зачем они нужны? Амиды диэтаноламина с высшими жирными кислотами (диэтаноламиды жирных кислот, диэтаноламиды растительных масел) широко используются в качестве ПАВ - компонентов популярных моющих средств: жидкие мыла, шампуни, гели, средства для мытья посуды и т.д.

Лаурамид диэтаноламина - (lauramide diethanolamine, lauramide DEA)

Существуют разные способы получения амидов из карбоновых кислот и их производных, например:

*прямая реакция карбоновой кислоты с первичными и вторичными аминами (а также, аммиаком):

RCOOH + R'R''NH → R'R''NH₂⁺RCOO^-
R'R''NH₂⁺RCOO^- → RC(O)NR'R'' + H₂O;

*ацилирование первичных и вторичных аминов (и аммиака) действием галогенангидридов или ангидридов карбоновых кислот, а также - сложных эфиров (еще - кетенов). Для первичных аминов это выглядит так:

*частичный гидролиз нитрилов;

* перегруппировка Бекмана - перегрупировка оксимов в амиды под действием кислотных водоотнимающих агентов (серная кислота, олеум и т.д.).

В конкретном случае мы использовали первый и второй способы, а именно - получение диэтаноламидов жирных кислот путем:

* реакции технической смеси жирных кислот и диэтаноламина;

* реакции смеси триглицеридов жирных кислот (т.е. - растительных масел) и диэтаноламина (разновидность ацилирования).

Естественно, перед синтезом триглицериды (или сами жирные кислоты) никто не разделяет: берут техническое масло (или техническую смесь жирных кислот) и получают из нее смесь диэтаноламидов разных кислот. Традиционно для синтеза диэтаноламидов жирных кислот используется кокосовое масло. Такой продукт (диэтаноламид кокосового масла) коммерчески доступен и мы использовали его для разработки базовых композиций. Но кокосовые пальмы у нас в Украине не растут (разве что в оранжереях), зато растут подсолнух, рапс, клещевина, триффиды и другие масличные культуры [1].

Разумеется, триглицериды или свободные жирные кислоты подсолнечного масла также будут образовывать амид с диэтаноламином (DEA) и он тоже будет проявлять поверхностно-активные свойства. Аналогично - другие растительные масла. Вполне вероятно, что такие продукты будут не хуже, а то и лучше, чем кокосовый ДЭА.

Подсолнечное масло содержит в основном более тяжелые жирные кислоты - олеиновую и линолевую кислоты (С-18), а пальмовое масло - более легкие лауриновую кислоту (С-12) и миристиновую кислоту (С-14). Плюс кислоты подсолнечного масла - преимущественно ненасыщенные, а кислоты пальмового масла - насыщенные.

Олеиновая кислота C₁₇H₃₃COOH

Диэтаноламиды растительных масел (синтез). Diethanolamides of vegetable oils (synthesis)

Линолевая кислота С₁₇H₃₁COOH

Лауриновая кислота C₁₁H₂₃COOH

Диэтаноламиды растительных масел (синтез). Diethanolamides of vegetable oils (synthesis)

Миристиновая кислота C₁₃H₂₇COOH

Итак, способа синтеза цеелвых продуктов применялось два:

*взаимодействие растительных масел с диэтаноламином в присутствии катализатора;

*взаимодействие жирных кислот с диэтаноламином в условиях азеотропной отгонки воды.

Ниже постараюсь описать, как выглядит это на практике.

Подсолнечное масло и диэтаноламин (диэтаноламид подсолнечного масла) / Sunflower oil and diethanolamine (sunflower oil diethanolamide)

Триглицериды жирных кислот взаимодействуют с диэтаноламином при нагревании в присутствии катализатора. В качестве катализатора в литературе рекомендовано использовать небольшое количество щелочи (едкое кали или едкий натр), но оказалось, что подходит и... хлорид натрия. Только, если едкого кали нужно добавлять немного - порядка 0.1 г на 20 г смеси, то хлорида натрия нужно больше ~1 г. Использовался и вариант с комбинацией двух этих катализаторов.

Поскольку диэтаноламид кокосового масла свободно продается, получать его не было смысла. Поэтому проводились синтезы диэтаноламидов из других масел, прежде всего - подсолнечного. Когда я пришел в эту лабораторию - такие синтезы уже делали во всю - в пятилитровой трехгорлой колбе. Т.е. речь шла уже не об отработке методики, а о наработке продукта с целью его применения в рецептурах разнообразных моющих средств.

Масло брали магазинное, например, "Олейну". Компоненты помещали в трехгорлый реактор, ставили его в колбонагреватель, сверху - пристраивали мешалку, в одно из горл вставляли термометр. Собственно - и все. Смесь перемешивалась при нагреве. Критерием окончания реакции было титрование пробы реакционной смеси соляной кислотой: в реакционной смеси должно было остаться не более 5% свободного амина. Разумеется, время, необходимое для этого, было примерно известно.

В процессе реакции смесь темнела - светло-желтый цвет переходил в красно-коричневый. Для большинства целей это не очень хорошо, т.к. цвет продукта мог повлиять на цвет моющего средства. Поэтому для синтеза требовалось масло с как можно более слабой окраской. Чем выше температура - тем быстрее шла реакция, но тем сильнее темнел продукт.

Как видно из приведенного выше уравнения, кроме диэтаноламида в реакции образуется глицерин. Глицерин специально добавляют в целый ряд моющих составов, поэтому, разумеется, глицерин никто не отделял - просто учитывали процент содержания целевого вещества в полученной смеси.

Общая задача - доказать, что диэтаноламид подсолнечного масла лучше, чем диэтаноламид кокосового: его надо меньше, стоит дешевле, моет лучше... Так это или нет - уже третий вопрос.

Выше показан процесс синтеза килограммовых количеств продукта, следующая стадия - получение продукта в количестве от нескольких сотен килограмм до нескольких тонн, для чего фирма периодически арендовала завод вместе с оборудованием. Разумеется, была и предыдущая стадия исследования - пробный эксперимент, во время которого получали по 10-20 г продукта: чтобы увидеть, идет ли реакция вообще, в каких условиях она идет, и какие свойства проявляет продукт (вязкость, пенообразующая способность, цвет (сам цвет и интенсивность окраски), точка застывания и т.д.)

Пробные эксперименты по получению диэтаноламида из подсолнечного масла я не застал, наработку килограммовых количеств - частично застал, хотя саму загрузку не делал: титровал оставшийся в реакционной смеси диэтаноламин, разобрал установку и перелил конечный продукт из колбы. В командировку на завод нас с коллегой тоже не взяли: мы только разгружали и перенесли продукты, присланные в канистрах по почте.

Но грех жаловаться: подсолнечное масло бывает разное, а есть и другие масла. Поэтому пробных экспериментов хватило и на мою долю. Как отмечалось выше, кокосовое масло содержит преимущественно насыщенные жирные кислоты, а подсолнечное масло - наоборот, преимущественно ненасыщенные. Раз так, то почему бы не попробовать перед получением из него диэтаноламида модифицировать подсолнечное масло по двойным связям. Первое, что пришло в голову, - эпоксидирвоание. Т.е. превращение двойной связи С=С в эпоксидную группу. Это делается с помощью надуксусной или надмуравьиной кислот. Фактически - смеси уксусной/муравьиной кислоты с пергидролем (с небольшой добавкой серной кислоты). С муравьиной кислотой коллега посоветовал не связываться, а с уксусной - что-то получилось. Будет время, и будут силы - опишу. Сейчас важно, что я получил практически бесцветное подсолнечное масло, двойные связи ненасыщенных кислот которого, вероятно, эпоксидированы. Так это, или нет - чтобы узнать, отдали образцы на ИК-спектры. Тем временем, я поставил пробный синтез диэтаноламида из эпоксидированного подсолнечного масла. А для сравнения - то же самое, но с не эпоксидированным (исходным) маслом.

Количества были небольшие, техника эксперимента - простая. В небольшую коническую колбу помещал якорь магнитной мешалки, крупинку едкого кали и навески масла/диэтаноламина. Накрывал "елочкой" (елочным дефлегматором), ставил на плитку с магнитной мешалкой. Температуру дополнительно контролировал инфракрасным термометром. Время от времени останавливал мешалку, снимал "елочку" и отбирал стеклянной палочкой образец смеси на титрование диэтаноламина. В результате получил коричневатый продукт, который внешне мало отличался от контрольного образца из необработанного масла (разве что первый был светлее).

Что дальше? Дальше я оттуда ушел вместе с коллегой, т.к. мы полностью потеряли доверие к директору. Дальше - ушел еще один специалист. А через три месяца - прекратила существование фирма. Но не будем о грустном.

Касторовое масло и диэтаноламин (диэтаноламид касторового масла) / Castor oil and diethanolamine (castor oil diethanolamide)

После синтезов диэтаноламида из подсолнечного масла решил получить диэтаноламид из касторового масла. И не только диэтаноламид. Поставил пробные эксперименты: получение из касторового масла диэтаноламида, а потом и бетаина (другого популярного ПАВа), но не будем забегать наперед.

Что в касторовом масле особенного? Да ничего, собственно. А стоит оно в несколько раз дороже, чем подсолнечное. А еще - касторовое масло полностью растворимо в спирте (в отличие от подсолнечного, например). Тогда какие основания от него что-то ждать? Основная жирная кислота касторового масла - рицинолевая кислота C₁₈H₃₄O₃. Она не только является ненасыщенной кислотой, но и содержит группу -ОН в радикале цепи:

Рицинолевая кислота C₁₈H₃₄O₃

Этим рицинолевая кислота отличается от упомянутых в начале статьи ненасыщенных и насыщенных жирных кислот (подсолнечного и кокосового масла). Возможно, данная структурная особенность повлияет на свойства синтезированных из касторового масла ПАВ.

Синтез диэтаноламида провел в двух вариантах - с использованием гидроксида калия и хлорида натрия в качестве катализатора. Катализатор и якорь магнитной мешалки поместил в две конические колбы. Потом добавил туда навески масла и диэтаноламина. Накрыл дефлегматорами и поставил на магнитные мешалки с подогревом. Со щелочью получился более темный продукт, с хлоридом натрия - более светлый. Провел титрование свободного (оставшегося в реакционной смеси) диэтаноламина, когда его количество упало ниже допустимого - прекратил синтез. Слил продукт с катализатора, померил его характеристики: вязкость, рН, температуру застывания. Потом - отдал на приготовление пробных составов.

Никаких особых преимуществ диэтаноламид касторового масла не показал, но для этого и придумали маркетинг: шампунь из натурального касторового масла! Не содержит пальмового/кокосового масла! Элитарный продукт!

Комментарии

^К1 Триффиды это же вымышленная культура))

^К1-1 Вымышленная. Зато какая добрая и симпатичная!

Провел эксперимент: за какое время читатели заментят. Прошло менее суток.

^К2 Эпоксидные группы довольно реакционно-способны, и могут реагировать, например, по аминогруппам или спиртам. На этом, собственно, основан способ получения эпоксидных смол. Поэтому при вашем синтезе диэтаноламида эпоксидированного растительного масла, скорее всего, шли побочные реакции.

^К2-1 Сам этот синтез я задумал как проверку: получились эпоксидные группы или нет. Если да, действие диэтаноламина могло вызвать эффект, как при смешивании жидкой эпоксидной смолы и отвердителя (там, правда, используются диамины и т.п.). Ничего такого не произошло. Об этом я планирую написать отдельно.