Моя первая вакуумная перегонка (отгонка жирных кислот). My first vacuum distillation (fatty acids)

Пробный образец жирных кислот. Перегонка под вакуумом. Установку собрал коллега. Вместо капилляра - магнитная мешалка. Подача воздуха через капилляр в жирные кислоты при такой температуре чревата окислением, а баллон с азотом ставить в лаборатории негде. Более того, даже в этих условиях в перегонную колбу и в приемники добавляют немного ионола (он же - бутилгидрокситолуол) - известный антиоксидант.

Вакуум от мембранного насоса роторника. В отличие от водоструйного насоса, мембранный насос позволяет регулировать глубину вакуума и скорость откачки. Нагрев плитки включили по максимуму. Вначале коллега дал слишком сильный вакуум - "плюнуло" (произошел "проброс": жидкость из перегонной колбы попала в холодильник и приемник). Потом - снова. Оба раза пришлось разбирать установку и мыть холодильник от жирных кислот. Держать неглубокий вакуум и поднимать осторожно? Тогда перегонка не идет: на термометре (который находится в парах) меньше 150°С, а для перегонки нужно около 220°С. Тепла плитки просто не хватает, чтобы пары жирных кислот дошли до холодильника. Холодильник, кстати, воздушный. "Воздушный" холодильник Либиха (представляю, как смеются те, кто понял, о чем речь :) ). Обычно в качестве воздушного холодильника берут простую стеклянную трубку на шлифах. У нас ее не было, поэтому взяли длинный холодильник Либиха (отсоединив шланги и слив воду с кожуха) - этот холодильник предназначен для водяного охлаждения. Чем плох такой вариант? Об этом - чуть ниже.

Взяли мешалку с более мощной плиткой. Понемногу выставили вакуум. Температура поднялась верх, перегонка началась - пошли желтые капли дистиллята. Но вскоре перегонка остановилась, температура снова упала. Чтобы температура поднялась, и перегонка продолжилась, приходилось поднимать вакуум, но осторожно на 1-2 гПа за раз. Поднимешь слишком сильно - и тугокипящая смесь вскипит - будет проброс. Проброс заметить легко: желтоватый дистиллят становится темно-коричневым.

- Отогнать хотя бы 100 мл жирных кислот для пробного синтеза.

- Нужно просто отогнать, а не разогнать?

- Боюсь, разогнать ЭТО мы не сможем: намучимся.

Вместо того чтобы поставить перегонку и заниматься другими делами, пришлось стоять возле установки: перегонка остановилась, температура падает - поднимешь вакуум - температура поднимется, снова идут капли дистиллята. Потом температура падает, снова нужно добавлять вакуум. Дошел так примерно до 30 гПа. Потом температура держалась, но капли перестали попадать в приемник. Зато внутри холодильника стал оседать белый налет. Перегонку жирных кислот я видел первый раз, но коллега сказал, что температура должна быть около 220°С, у меня была 230. Значит, пошла более высококипящая фракция, для которой наш холодильник оказался слишком эффективным: капли не доходят до приемника, застывают внутри трубки холодильника. Чем это грозит - я понимал: холодильник может "закозлиться" (забиться) конденсирующимися жирными кислотами. Взрыва не будет: вакуум просто упадет и перегонка прекратится. Но приятного мало. В таких случаях холодильник подогревают с помощью фена - твердая масса плавится и стекает в приемник. У нас был термопистолет, вот только использовать его - не судьба. Если бы холодильник был правильный - обычная трубка, проблем бы не было, но у нас - холодильник Либиха - т.е., трубка со стеклянной рубашкой вокруг нее. Попробуешь подогреть холодильник термопистолетом - может треснуть.

Но и это не все: дистиллят в приемнике стал кипеть от вакуума - нужно было менять приемник, иначе он весь уйдет в насос. Следующая фракция гонится явно при более высокой температуре и при лучшем вакууме. Это стало неприятной неожиданностью: весь дистиллят или большая его часть должна была быть жидкой и кипеть примерно при 220°С. Коллега в недоумении спросил, не дают ли высшие жирные кислоты при нагревании ангидриды? Органическую химию я знаю слабо, но помнил, что нет - не образуют. Для большей уверенности посмотрел энциклопедию. Значит - более высококипящие жирные кислоты, только их там быть не должно. Может не подсолнух, а соя или рапс? Но и там должно быть достаточно более легкокипящих (высших) жирных кислот (точнее - менее высококипящих), а у нас явно гонится стеариновая кислота или т.п. Потом дошло: нам дали на пробу кубовый остаток, из которого УЖЕ отогнали большую часть более легкокипящих кислот.

- Вот жулики!

- Так... На этикетке есть телефон - в черный список.

- А на других этикетках его нет? Чтобы мы знали, что и с этими образцами работать не стоит.

Проверили - нет.

Сбросили вакуум, сняли холодильник и обнаружили, что он почти закозлился - осталось только небольшое свободное сечение. И как его прочистить. Попробовали с торца темопистолетом - без эффекта.

- Нужно пустить в рубашку горячую воду. У нас есть бойлер, но насадка на кране такая, что шланг холодильника не присоединишь.

- Налейте литров 5 горячей воды в ведро и засосите (принцип сифона).

Присоединить шланг к холодильнику. Шланг был ПВХ - жесткий. Пришлось концы опустить в водяную баню роторника (по совпадению баня была нагрета до 80°С). Присоединил к холодильнику шланг - страшновато: после тяжелых физических упражнений руки огрубели, боялся поломать. Засосал горячую воду. "Козел" сразу упал в приемник (козел - застывшие в холодильнике жирные кислоты). Верхняя часть осталась в холодильнике, но ниже рубашки - ее мы растопили термопистолетом.

Коллега присоединил аллонж напрямую к перегонной колбе (перегонка без холодильника), осторожно подняли вакуум. Кстати, вместо того, чтобы закреплять все лапками штатива, шлифы зафиксировали металлическими зажимами.

Началась перегонка - я поддерживал температуру (по термометру, который в парах) 230-245°С, добавляя вакуум, когда прекращало капать. Дошел до 20 гПа, пошла стационарная перегонка при 220°С. Потом добавил вакуум слишком резко - сразу на 2 гПа. Пошел проброс: даже не "стрельнуло", просто дистиллят стал темно-коричневым. Вскоре потек снова желтоватый, потом - бесцветный, но грязь уже попала в приемник. Решил продолжить перегонку - бог с ним. Трубка аллонжа покрылась белым налетом - хоть бы он сам не закозлился. Отогнали достаточно дистиллята - вскоре он застыл в почти белую массу.

Коллега взял немного на термометр (на "шарик" термометра), подержал над плиткой, пока не расплавится - так можно быстро померить температуру плавления вместо всяких капилляров. Оказалось - 36°С, для стеариновой кислоты - 69°С, значит, имеем смесь со значительным содержанием стеариновой или других жирных кислот со схожей температурой плавления.

- Если так, то жидкость в перегонной колбе должна застыть при охлаждении (легкая фракция ушла). Нужно слить.

- Не обязательно - там может остаться что-то низкоплавкое, но нелетучее.

- А что может быть в жирных кислотах?

- Мало ли... Масло (триглицериды), например. Выльем в пластиковые банки. Нет - поплавятся.

- Стакан?

- Рискованно: температура 200°С (может лопнуть). Пусть остынет до 100. Или вообще оставим до завтра, надо будет - растопим.

А на завтра - еще один образец. Поставим его с холодильником - будем надеяться, что он нормальный. Хочется верить людям.

- Не стоит. Дорогая роскошь: потом тяжело разочаровываться.

На следующий день поставили отгоняться второй образец жирных кислот. Для начала просто присоединили аллонж без холодильника, включили магнитную мешалку и нагрели колбу (без вакуума). Примерно при 90°С начала гнаться легкая жидкость: по-видимому, вода, но было в приемнике и что-то желтоватое и маслянистое. Когда закончилась отгонка, присоединили длинный холодильник и подключили вакуум. Хоть воду мы и отогнали, поднимал вакуум понемногу. С ростом вакуума начала подниматься температура паров. Примерно при 210°С началась перегонка светлой жидкости. Сначала не поверил, решил, что показалось, но потом четко рассмотрел: оттенок отгона оказался не желтым, а фиолетовым.

Было примерно, как вчера: поднимал вакуум - температура росла (термометр в парах), капал отгон. Со временем температура снова падала, перегонка останавливалась. Чтобы вернуть температуру и возобновить перегонку, требовалось постепенно поднимать вакуум. Поднимать плавно, иначе - "стрельнет" и темная жидкость из перегонной колбы попадет в приемник. И чем более высокий вакуум уже достигнут, тем медленнее нужно его поднимать. Если сначала можно было поднимать на сотни гектопаскалей за раз, потом - на десятки, а в конце - на 1 гПа. Разок поднял на 2 гПа, результатом стал проброс.

Было неясно, будет ли твердая фракция? Я думал, что будет, но это - гадания. Постепенно поднял температуру в парах до 240°С (только за счет увеличения вакуума: плитка с самого начала грела на полную мощность). Жидкая фракция перестала капать в приемник, а в холодильнике постепенно стал образовываться белый налет. Сначала - едва заметный, но потом твердого конденсата собралось сколько, что он грозил забить холодильник. К этому времени я опустил остаточное давление до 18 гПа. Коллега попытался расплавить налет жирных кислот, который собрался ДО рубашки холодильника. В этом месте твердая масса расплавилась, но ниже - нет, в результате остаточное давление резко подскочило до 30 гПа. Дело в том, что верхний шлиф холодильника травил - это было заметно по пузырькам воздуха, которые проскакивали сквозь смазку и конденсат, но собравшиеся там твердые жирные кислоты играли роль уплотнителя. Когда они растаяли, в систему стало попадать больше воздуха - с этим насос не справлялся. Вакуум упал, только когда кислоты в этом месте снова застыли, хотя все равно проскакивали пузырьки воздуха.

В один прекрасный момент белый конденсат сверху стал коричневым. Проброс? Может, я опустил давление чуть резче, чем следовало? Может и так, но возникла и другая версия. В месте соединения холодильника и перегонной колбы (верхний шлиф, который травил) жирные кислоты были нагретыми, и через них пробулькивал воздух - могло пройти окисление.

На этом этапе перегонку решили прекратить, поскольку холодильник был забит или в ближайшее время должен был забиться. Чтобы опять не присоединять шланги к холодильнику, просто набрали горячую воду в промывалку и передавили ее в рубашку. Нижняя часть твердых отложений расплавилась и стекла в аллонж, верхняя - осталась твердой, но мы не стали ее плавить, поскольку она приобрела коричневый цвет из-за проброса или окисления.

Снял стеклоткань, в которую была укутана перегонная колба вместе с верхней частью электроплитки. На "шарике" термометра оказалась капля темно-коричневой жидкости. Значит, отгон потемнел не из-за окисления в районе неплотного шлифа, а был банальный проброс (возможно, не один). Второй неприятной деталью оказалось то, что якорь (магнитный стержень, или "магнитик") мешалки не вращался. Это и стало причиной проброса. Для равномерного кипения под вакуумом нужен либо барботаж воздуха через капилляр, либо хорошее перемешивание мешалкой (кипелки, которые используют при перегонке под атмосферным давлением, тут неприменимы). Остановилась мешалка - кипение стало очень неравномерным ("импульсным) - пошли скачки и пробросы.

Почему мешалка остановилась? Сначала я подумал: на дне перегонной колбы образовалась смола - она и заблокировала якорь. И действительно: жирные кислоты, растительное масло, маргарин и т.п. неплохо отмываются в горячей воде с моющим средством для посуды и при помощи ершика. А налет на колбе все это не брало. Пришлось смывать ацетоном.

Была, правда, странность. Магнитные якоря мы достаем из колб и стаканов при помощи специального большого магнита. А если содержимое пачкается или едкое - просто удерживаешь якорь в колбе (стакане) большим магнитом через стенку, пока ты это содержимое переливаешь, а потом - моешь сосуд. Но в данном случае якорь очень слабо притягивался к магниту - доставать из колбы его пришлось с помощью пинцета. На аналогичную проблему жаловался коллега после прошлой перегонки.

- Колба слишком толстая, не могу достать магнитик.

Оказалось, дело не в толщине стенок колбы и не в смоле. В конце рабочего дня нужно было размешать гелеобразные ПАВ с водой (время поджимало). А магнитные стержни завязли в стаканах. Быстро выяснил, что это были те самые магнитики, что использовались при перегонке с хорошим нагревом, т.е., ферромагнетик размагнитился.

Возник другой вопрос, из чего делают эти магнитики? У железа и у магнетита, и даже у никеля точка Кюри заведомо выше, чем температура, которая вывела из строя магниты (в перегонной колбе было 270, от силы - 300°С). Вопрос: что там внутри тефлоновой оболочки? Неужели неодимовые магнитики? Но они стоят не так дешево.

Коллега подсказал, что рабочие температуры неодимовых магнитов сравнительно низкие и гораздо ниже точки Кюри. Чтобы размагнитить постоянный магнит, его не обязательно нагревать до точки Кюри: вещество еще остается ферромагнетиком (поскольку его температура ниже точки Кюри), но от нагрева остаточная намагниченность исчезает. Движение имени Роберта Броуна - все наши беды от ботаников...

Да что неодимовые магниты, если у коллеги: "ферритовые кругляшки в советской мешалке размагнитились со временем, которая грела, дай бог, градусов до 60 максимум" - т.е., у него размагнитились не магнитные стержни, а "большой магнит", который находится внутри самой мешалки с плиткой.

Баланс следующий: 2 перегонки под вакуумом - 2 размагниченных якоря ("магнитика"). Перегонку подобных продуктов в данной лаборатории делали много раз, но тогда требовалась более низкая температура - поэтому проблем не возникало. На третий день осталась еще одна отгонка жирных кислот, на этот раз не из бутылочки с надписью "жирные кислоты", а прямо из технического подсолнечного масла. Анализ не делали, но по косвенным признакам мы подозревали, что в нем много свободных жирных кислот (т.е., кислот, не связанных в эфиры с глицерином). В частности, это масло не удавалось осветлить с разумными затратами труда и реактивов.

Нас обрадовали, что завтра весь день не будет света. Перегонку придется отложить, но все равно решил сегодня отогнать воду. Взвесил масло - сознательно взял его в два раза меньше, чем при первой перегонке, чтобы уменьшить вероятность проброса. Присоединил аллонж к перегонной насадке напрямую без холодильника и начал отгонку воды и других летучих веществ при атмосферном давлении. При температурах 90-110°С отогнулась вода и желтая маслянистая жидкость.

На следующий день начали уборку и инвентаризацию. Прошло уже 4 часа с момента, в который обещали отключить электричество. Я решил, что, если до сих пор не отключили, может быть, и не отключат. Подсоединил холодильник, смазал шлифы вакуумной смазкой, начал нагрев. Шлиф, который между холодильником и насадкой на перегонной колбе, смазал без фанатизма, поскольку избыток смазки мог попасть в отгон. Понемногу поднимал вакуум. Гнаться начало примерно на 49 гПа при 210°С. Цвет отгона - светло-желтый (с зеленым оттенком). Если вакуум не углублять, температура постепенно падала, перегонка прекращалась. Поэтому постепенно довел вакуум до 8 гПа, а температуру до 240°С. Шлиф между холодильником и насадкой начал сильно травить (сильнее, чем в прошлый раз). Вакуум ниже 7 гПа не опускался. Насос не мог компенсировать потерю вакуума. Попробовал повращать холодильник, зафиксировал шлиф металлическим зажимом - не помогло. Отогнал всю желтоватую фракцию - твердой фракции за ней не последовало, зато самой фракции жирных кислот из масла получилось больше, чем при перегонке жидкости с этикеткой "жирные кислоты". Чудеса.

Снял вакуум, решили отсоединить холодильник, смазать от души проблемный шлиф, и поставить туда напрямую аллонж - чтобы дать максимальный вакуум и проверить, полетит ли твердая фракция? Не судилось. Шлиф холодильника намертво заклинил. Подозреваю - из-за моих манипуляций в горячем состоянии. Пробовали охладить - без толку. Потом нагрели термопистолетом сам шлиф холодильника (при перегонке больше грелся шлиф переходника, который находится внутри) - не помогло. Думал замочить в ацетоне, но переходник большой, нужно примерно пол-литра. Помогло постукивание шлифа после нагрева термопистолетом.

С ужасом представляю, как подобные операции делают на заводе с промышленными количествами веществ. Разумеется, аппаратура там не стеклянная, а стальная - просто так ее не разобьешь, зато есть масса других проблем, неведомых в лабораторном масштабе.

Кстати, кубовый остаток ни после перегонки продажных жирных кислот, ни после подсолнечного масла не застыл. В первом случае - черная жидкость, во втором - темно-коричневая. В обоих случаях - с неприятным запахом дыма. И в обоих случаях часть жидкости намертво пристает к колбе - так, что ее не берут, ни моющие, ни горячая вода, ни ершик. Мыть колбу приходится ацетоном. Подобным образом ведет себя олифа.