Форум Химиков - Энтузиастов. Химия и Химики
http://chemistry-chemists.com/forum/

Вопросы по органической химии
http://chemistry-chemists.com/forum/viewtopic.php?f=4&t=379		 Page 8 of 52
Author:  SKLYANKA [ 03 Aug 2011 16:56 ]
Post subject:  Re: Вопросы по органической химии
можно ли получить бензальдегид окислением бензилового спирта дихроматом натрия в кислой среде? Изопропанол хорошо им окисляется.
Author:  Eugene1974 [ 03 Aug 2011 17:17 ]
Post subject:  Re: Вопросы по органической химии
можно ли получить бензальдегид

Дихромат - слишком мощный окислитель для такого тоного окисления...Конечным продуктом будет бензойная кислота...т.к. промежуточно образующийся бензальдегид легче окисляется в условиях реакции,чем бензиловый спирт,и потому не будет накапливатся в реакционной среде в заметных количествах...
Можно попробовать окислить раствором нитрата железа (III),встречал где то патент Японии по этому методу
С изопропанолом реакция хорошо идет,т.к. продукт - ацетон,дальнейшему окислению (в условиях реакции) не подвергается,
Author:  SKLYANKA [ 03 Aug 2011 19:21 ]
Post subject:  Re: Вопросы по органической химии
Eugene1974 wrote:
можно ли получить бензальдегид

Дихромат - слишком мощный окислитель для такого тоного окисления...Конечным продуктом будет бензойная кислота...т.к. промежуточно образующийся бензальдегид легче окисляется в условиях реакции,чем бензиловый спирт,и потому не будет накапливатся в реакционной среде в заметных количествах...
Можно попробовать окислить раствором нитрата железа (III),встречал где то патент Японии по этому методу
С изопропанолом реакция хорошо идет,т.к. продукт - ацетон,дальнейшему окислению (в условиях реакции) не подвергается,

это интересно, надо попробовать поискать. А до чего восстановится нитрат? Может до FeO и NO?
Author:  Eugene1974 [ 03 Aug 2011 22:40 ]
Post subject:  Re: Вопросы по органической химии
Механизм,по моему мнению таков -процесс идет в водно-диоксановой среде,т.е. нитрат железа подвергается обратимоому гидролизу,в результате чего в реакционной зоне создается небольшая постоянная концентрация разбавленной HNO3,которая и окисляет PhCH2OH в PhCHO.Азотная восстанавливается до низших оксидов,а железо остается в трехвалентной форме (катионы Fe(III) могут участвовать в хелатообразовании с альдегидом,стабилизируя его,препятствуя дальнейшему окислению до кислоты)
Author:  SKLYANKA [ 03 Aug 2011 23:27 ]
Post subject:  Re: Вопросы по органической химии
Eugene1974 wrote:
Механизм,по моему мнению таков -процесс идет в водно-диоксановой среде,т.е. нитрат железа подвергается обратимоому гидролизу,в результате чего в реакционной зоне создается небольшая постоянная концентрация разбавленной HNO3,которая и окисляет PhCH2OH в PhCHO.Азотная восстанавливается до низших оксидов,а железо остается в трехвалентной форме (катионы Fe(III) могут участвовать в хелатообразовании с альдегидом,стабилизируя его,препятствуя дальнейшему окислению до кислоты)

если это так, то можно взять непосредственно азотку нужной конц-ии в диоксане и прикапывать в спирту.
Author:  Eugene1974 [ 04 Aug 2011 00:41 ]
Post subject:  Re: Вопросы по органической химии
если это так, то можно взять непосредственно азотку нужной конц-ии

Нет,мне кажется не получится.Вернее,выход будет мал..
В чем "соль" этого метода?- азотная кислота выделяется по ходу прроцесса постепенно,грубо говоря автоматически поддерживается постоянная небольшая концентрация ее за счет гидролиза нитрата железа (III).

Аналогичная реакция протекает при нитровании парафинов водными растворами нитратов тяжелых металлов (метод Наметкина).
Author:  ДДТ [ 04 Aug 2011 00:44 ]
Post subject:  Re: Вопросы по органической химии
Думаю, важную роль играет катализ благодаря иону металла. Каким образом - не знаю.
Author:  Моня Квасов [ 04 Aug 2011 03:34 ]
Post subject:  Re: Вопросы по органической химии
А если хлоратом, например в присутствии того же железа, подобрав пэ-аш и температуру? Ведь окислительная способность хлорат аниона зависит от кислотности среды.
Author:  Моня Квасов [ 04 Aug 2011 05:24 ]
Post subject:  Re: Вопросы по органической химии
Мне как то пришлось изучать литературу по получению ванилина из лигнина. В тех книгах описывались методы окисления лигнинсодержащих материалов в щелочной среде оксидами металлов. Наилучшие результаты дал CuO, а еще лучше свежеосажденный гидроксид меди. Реакция проводилась при 160-190° в присутствии значительного избытка окисла (более 4 молей Cu(OH)2 на структурное звено лигнина).
Author:  Eugene1974 [ 04 Aug 2011 10:47 ]
Post subject:  Re: Вопросы по органической химии
Думаю, важную роль играет катализ благодаря иону металла.

Вполне вероятно,ДДТ.тогда механизм реакции может быть свободнорадикальным - как,например,в реакции Фентона-окисление системой H2O2/FeSO4 ( правда там используется соли Fe(II) )
все таки больше склоняюсь к мысли именно о хелатообразующем (защитном) действии катиона Fe(III)...
Author:  Eugene1974 [ 04 Aug 2011 18:46 ]
Post subject:  Re: Вопросы по органической химии
А если хлоратом, например в присутствии того же железа

Повторяю - суть в том что,данная кинетическая система - последовательная :

k1 k2
PhCH2OH => PhCHO => PhCOOH

причем,k2>>k1.Это есть основная причина малых выходов бензальдегида в такого рода реакциях,если только в процессе синтеза:

а) поддерживать очень низкую концентрацию окисляющего агента (как в случае с Fe(NO3),где HNO3 постепенно выделяется по ходу процесса)
б) защищать опять же по ходу процесса формильную группу (как в реакции Этара)

Хлорат также является довольно мощным окисляющим (и в определенных условиях-хлорирующим) средством,думаю не подойдет.

P.S. для окисления бензиловых спиртов в альдегиды применяют ДМСО,трет-бутилхромат,иодозобензол и гипохлорит калия (см.Органические синтезы,Бюллер,Пирсон,том 2,стр.7-11)
Author:  SKLYANKA [ 04 Aug 2011 20:16 ]
Post subject:  Re: Вопросы по органической химии
Eugene1974 wrote:
А если хлоратом, например в присутствии того же железа

Повторяю - суть в том что,данная кинетическая система - последовательная :

k1 k2
PhCH2OH => PhCHO => PhCOOH

причем,k2>>k1.Это есть основная причина малых выходов бензальдегида в такого рода реакциях,если только в процессе синтеза:

а) поддерживать очень низкую концентрацию окисляющего агента (как в случае с Fe(NO3),где HNO3 постепенно выделяется по ходу процесса)
б) защищать опять же по ходу процесса формильную группу (как в реакции Этара)

Хлорат также является довольно мощным окисляющим (и в определенных условиях-хлорирующим) средством,думаю не подойдет.

P.S. для окисления бензиловых спиртов в альдегиды применяют ДМСО,трет-бутилхромат,иодозобензол и гипохлорит калия (см.Органические синтезы,Бюллер,Пирсон,том 2,стр.7-11)

Если вместо гипохлорита калия использовать р-р белизны, то получиться? Если гипохлоритом, то в какой среде? если с ДМСО, то нужно прикапывать спирт к нему или наоборот и как узнать окончание реакции?
Author:  Eugene1974 [ 04 Aug 2011 21:29 ]
Post subject:  Re: Вопросы по органической химии
Если вместо гипохлорита калия использовать р-р белизны...

Более подробно придется смотреть оригинальные статьи - Органические синтезы,Бюллер,том 2,стр.31-33
Author:  Моня Квасов [ 04 Aug 2011 22:25 ]
Post subject:  Re: Вопросы по органической химии
Eugene1974 wrote:
Хлорат также является довольно мощным окисляющим (и в определенных условиях-хлорирующим) средством,думаю не подойдет.

P.S. для окисления бензиловых спиртов в альдегиды применяют ДМСО,трет-бутилхромат,иодозобензол и гипохлорит калия (см.Органические синтезы,Бюллер,Пирсон,том 2,стр.7-11)

Что-то я не понимаю, гипохлоритом можно избирательно окислить до альдегида, с хлоратом же процесс пойдет сразу до кислоты. Притом, что гипохлорит более сильный окислитель, чем хлорат.

Image
Author:  Eugene1974 [ 04 Aug 2011 23:00 ]
Post subject:  Re: Вопросы по органической химии
Что-то я не понимаю...

Да,все верно - окислительные свойства возрастают именно в такой последовательности:HClO4 =>...=>HOCl.так обстоит дело с неорганическими реакциями.
Но в органических реакциях,помимо редокс-потенциала играет важную роль селективность и кинетический контроль:в данном случае гипохлорит калия медленее окисляет именно бензальдегид,хотя окислительные свойства гипохлорита сильнее,чем хлората.Связано это с конфигурацией переходного состояния,его термодинамикой и т.д..

в этом вся прелесть органических реакций ))))
Author:  Eugene1974 [ 04 Aug 2011 23:16 ]
Post subject:  Re: Вопросы по органической химии
Хлорат (особенно в кислом растворе) является сильным и неселективным агентом - поэтому образующаяся формильная группа быстренько окисляется до более стойкой в (условиях реакции) карбоксильной-так называемый "термодинамический контроль" реакции.

P.S.В случае с гипохлоритом промежуточным соединением скорее всего будет нестойкий бензилгипохлорит PhCH2OCl
Author:  Моня Квасов [ 05 Aug 2011 03:38 ]
Post subject:  Re: Вопросы по органической химии
Eugene1974 wrote:
Хлорат также является довольно мощным окисляющим (и в определенных условиях-хлорирующим) средством

Бензойную кислоту можно гладко получить окислением бензилового спирта хлоратом? Или параллельно идут побочные реакции хлорирования?
Author:  Eugene1974 [ 05 Aug 2011 10:37 ]
Post subject:  Re: Вопросы по органической химии
Хлорирующим действием хлорат обладает в кислой среде,в присутствии хлорид-ионов.Например,действием хлората калия на анилин в кислой среде образуется с хорошим выходом хлоранил C6Cl4O2-пример одновременного действия хлората как хлорирующего,так и окисляющего агента..в случае с бензиловым спиртом хлорирование должно намного труднее (бензольное кольцо не столь активно,как у анилина),но исключить полностью такую возможность,думаю,нельзя.

Для SKLYANKA:нашел метод селективного окисления бензилового спирта перманганатом калия в присутствии краун-эфира

Josea N., Senguptaa S., Basuand J. K. Selective Production of Benzaldehyde by Permanganate Oxidation of Benzyl Alcohol Using 18-crown-6 as Phase Transfer Catalyst (англ.) // Journal of Molecular Catalysis A: Chemical. — 2009. — Т. 309. — № 1—2. — С. 153—158.
Author:  SKLYANKA [ 06 Aug 2011 16:10 ]
Post subject:  Re: Вопросы по органической химии
Eugene1974 wrote:
Для SKLYANKA:нашел метод селективного окисления бензилового спирта перманганатом калия в присутствии краун-эфира

Josea N., Senguptaa S., Basuand J. K. Selective Production of Benzaldehyde by Permanganate Oxidation of Benzyl Alcohol Using 18-crown-6 as Phase Transfer Catalyst (англ.) // Journal of Molecular Catalysis A: Chemical. — 2009. — Т. 309. — № 1—2. — С. 153—158.

класс, надо будет глянуть.

Eugene1974 wrote:
Если вместо гипохлорита калия использовать р-р белизны...

Более подробно придется смотреть оригинальные статьи - Органические синтезы,Бюллер,том 2,стр.31-33

да, их там много, да и где их достать то эти статьи?
Author:  Biver [ 06 Aug 2011 21:54 ]
Post subject:  Re: Вопросы по органической химии
SKLYANKA wrote:
да, их там много, да и где их достать то эти статьи?


Так в библиотеке, вестимо... :)
Page 8 of 52 All times are UTC [ DST ]
Powered by phpBB © 2000, 2002, 2005, 2007 phpBB Group
http://www.phpbb.com/