На главную страницу сайта Опыты по химии Химический Юмор. Научный Юмор Опыты по физике    



Форум Химиков - Энтузиастов. Химия и Химики

Эксперименты по Химии - Практическая Химия - Книги по Химии - Физика – Астрономия – Биология – Научный Юмор
Прежде чем отправить свое сообщение - ознакомьтесь с ПРАВИЛАМИ ФОРУМА.
Прежде чем создать новую тему - воспользуйтесь ПОИСКОМ, возможно, аналогичная тема уже есть

Часовой пояс: UTC [ Летнее время ]




Начать новую тему Ответить на тему  [ Сообщений: 116 ]  На страницу Пред.  1, 2, 3, 4, 5, 6  След.
Автор Сообщение
 Заголовок сообщения: Re: Синтез Люминола (как получить люминол?)
СообщениеДобавлено: 23 янв 2015 00:48 
Не в сети
Модератор
Модератор
Аватара пользователя

Зарегистрирован: 27 мар 2012 23:51
Сообщения: 2836
Откуда: Москва, Воронеж, Калужская область.
Да, статья по практическому синтезу люминола - очень востребованная информация. В интернете её почти нет.

Думаю что очень многим будет интересно (в том числе и мне :) , так как мои попытки получения люминола (пусть и извращённые) от успеха далеки).


Вернуться к началу
 Профиль  
 
 Заголовок сообщения: Re: Синтез Люминола (как получить люминол?)
СообщениеДобавлено: 23 янв 2015 02:06 
Не в сети
Участник
Участник

Зарегистрирован: 28 дек 2009 15:46
Сообщения: 127
Откуда: Макеевка
Дело в том, что я по мере синтеза отписываюсь на форуме. И естественно готовлю большую статью на тему синтеза люминола. Так как в сети много бреда особенно про фталазол. Однако мне приходиться всё проделывать, всё пережевывать, а это отнимает много времени.
Цель. которую я ставлю это получение люминола самым оптимальным способом, при котором конечный продукт должен быть высокого качества.
А ввиду того, что в Донецке ведутся обстрелы ехать за дитионитом натрия я не могу. А восстановление хочу провести именно этим реактивом. Не у каждого есть диоксид тиомочевины. Да и сама тиомочевина стоит так же как и дитионит натрия.


Вернуться к началу
 Профиль Отправить email  
 
 Заголовок сообщения: Re: Синтез Люминола (как получить люминол?)
СообщениеДобавлено: 26 янв 2015 03:04 
Не в сети
Участник
Участник

Зарегистрирован: 28 дек 2009 15:46
Сообщения: 127
Откуда: Макеевка
Итак я подготовил обширый обзор книг, различных публикаций, и видеоматериалов на тему синтеза люминола. Пришла пора разместить материал тут в этой теме. Одно печально что на 5 странице, надеюсь модератор перенесёт на 1 страницу, т.к. читать весь форум, что бы дойти до сути неудобно, а суть заключается в синтезе люминола.

Перед тем как описывать разные методы получения люминола я хочу сделать вступление.
Получение люминола связано с применением едких, опасных и ядовитых веществ. Для синтеза люминола нужны качественные исходные вещества. Получать соединения гидразина достаточно опасно ввиду применения хлора, да и сам гидразин является ядом, как и его соединения. Для получения 3-нитрофталевой кислоты нужны очень крепкие кислоты серная и азотная более 90%, это обязательное условие. Применение 65% азотной кислоты, как написано в одном из практикумов по органической химии попросту не дадут раствориться фталевому ангидриду, и синтез не произойдёт. Очень опасные и токсичные газы окиси азота в больших количествах выделяются при получении 3-нитрофталевой кислоты. Восстановление алюминием в щелочной среде не способно перевести нитрогруппу в аминогруппу с хорошим выходом. Для этого необходимы хорошие восстановители, а именно - свежий дитионит натрия, диоксид тиомочевины или ронгалит. Стоимость диоксида тиомочевины как и ронгалита очень высока. 15кг дитионита натрия стоит так же, как и 1 кг ронгалита С. И если вы решили покупать реактивы для получения люминола, поверьте мне, намного лучше будет купить сам люминол! Благо для опытов с люминолом много не надо, 10г хватит с головой. Стоит не более 4$ или 70 гривен.
Синтез люминола выгоден работникам лабораторий, которые на халяву могут позаимствовать реактивы. Всё равно они лежат с 70-ых годов и пропадают. И даже для тех, кто работает в лаборатории придется потратиться на покупку свежего дитионита натрия. Именно им я настоятельно рекомендую восстанавливать гидразид в люминол.
Вначале я хотел написать оптимальный способ получения люминола, самый удобный и самый простой. Но посчитал это несправедливым решением. Вы сами решайте, какой метод для вас самый удобный.

Итак синтез)) Люминол получают по такой схеме:
Вложение:
a0b8a03c6243[1].jpg
a0b8a03c6243[1].jpg [ 76.4 Кб | Просмотров: 22192 ]

Как видно всё сводиться к получению 3-нитрофталевой кислоты, без которой люминол не получить. Самым простым и дешёвым способом, на мой взгляд, является нитрование фталевого ангидрида. Даже с учётом того, что выход около 40%.

3-Нитрофталевая кислота из фталевого ангидрида

Реактивы
фталевый ангидрид 90 г (мелко растёртый порошок)
серная кислота (d1.83-1,84) 100 мл
азотная кислота (d1.50) 100 мл
Кислоты обязательно использовать такой плотности.



Посуда и приборы
водяная баня
химический стакан на 200 мл
колба Бунзена
воронка Бюхнера
колба на 500 мл со шлифом
обратный холодильник
стакан V=1л ТС
поглотители с содой

В колбу со шлифом, емкостью 500 мл вносят 90 г фталевого ангидрида. Затем готовят нитрующую смесь, для чего 100 мл концентрированной серной кислоты (1,83-1,84г/мл) приливают к 100 мл 90-100%-ной азотной кислоты (серную добавлять в азотную, но не наоборот!!!). Нитрующую смесь вводят к фталевому ангидриду. Колбу ставят в водяную баню, закрепляя все узлы.
В реакционную колбу вставляют обратный холодильник и систему улавливания диоксида азота (для чего в верхнюю часть обратного холодильника вставляют резиновую пробку с отводящей трубкой соединённой с пустой предохранительной склянкой и последовательно соединённой с банкой содержащей содовый раствор).
Включают охлаждение обратного холодильника. Реакционную смесь нагревают 2 ч на кипящей водяной бане; при этом наблюдается энергичное выделение оксидов азота (улавливаются содовым раствором) и растворение фталевого ангидрида. К концу реакции 3-нитрофталевая кислота может выпадать в виде блестящих призм. Раствор охлаждают.
После охлаждения колбу вынести на открытый воздух (на улицу, балкон, или вытяжной шкаф!!!). К реакционной смеси в колбу добавляют 100 мл воды, при этом происходит обильное выделение большого количества диоксида азота! Не вдыхать!). Раствор перемешивают, из-за чего диоксид азота выделяется ещё сильнее, смесь оставляют на ночь в хорошо проветриваемом помещении. Колбу плотно не закрывать.
Смесь постояла всю ночь. Вся масса застыла. Добавьте ещё 250мл воды. Вновь происходит бурное выделение диоксида азота!!!. Теперь содержимое колбы перенесём в термостойкий стакан на 1литр и осторожно нагреем содержимое до кипения при интенсивном перемешивании. Если 3-нитрофталевая кислота не растворилась, прилейте воды до полного растворения.
Дать раствору остыть. Кристаллизацию можно ускорить перемешиванием раствора. После выпадения достаточного количества осадка оставим колбу на ночь. Для полного осаждения 3-нитрофталевой кислоты. Отфильтруем на воронке Бюхнера осадок. Внимание бумажный фильтр может разъесть. Поэтому понемногу прилейте кислоту на фильтр, если не разъест, продолжите фильтрование. Если разъест, можете немного нейтрализовать кислоту содой (осторожно сильное вспенивание) или разбавить раствор. Однако лучшим вариантом будет применение стеклянного фильтра и вакуум насоса.
Если при промывании использовалось много воды, то раствор можно упарить. При упаривании образуются очень едкие пары. Особенно в конце упаривания. Поэтому упаривать следует исключительно в вытяжном шкафу или на улице! Кристаллизация 3-нитрофталевой кислоты в кипящем растворе при этом не наблюдается. Начинают выделяться белые едкие пары, свидетельствующие о том, что кипении нужно немедленно прекратить. При охлаждении вся масса может затвердеть. Поэтому опять в массу нужно прибавить 50-100 мл дист. воды и всё профильтровать. (Упаривание велось мною до объема 400 мл из 1000мл) этого делать не стоит.
Фильтрат можно охладить и дополнительно выделить 3-нитрофталевую кислоту. Затем вновь перекристаллизовать 4 раза, это позволяет избавится практически полностью от примеси 4-нитрофталевой кислоты. Перекристаллизацию вести из минимального колличества воды. При этом горячий раствор нужно охлаждать при перемешивании на магнитной мешалке.
Выход должен составить около 50г.

4-нитрофталевая кислота окрашивает водный раствор в ярко-желтый цвет. 3-нитрофталевая кислота ввиду плохой растворимости слабо окрашивает водный раствор, он бледно-желтого цвета. Поэтому по мере очистки полученного продукта насыщенность желтого цвета растворов будет пропадать.

Самым неприятным в данном синтезе является выделение газов диоксида азота после нитровании, когда в колбу нужно прилить воду. Потом упаривание раствора сопровождается выделением едких паров. Естественно, что весь синтез желательно проводить в вытяжном шкафу в хорошей лаборатории. Но если такого нет, продумайте всё детально как себя обезопасить от ядовитого диоксида азота.
Хотя, если реакцию проводить с небольшим количеством фталевого ангидрида, то выделение окислов азота будет меньшим.

А вот синтез проведенный UC235, у него всё на высшем уровне и вакуум насос и стеклянный фильтр, нам только мечтать.


Вложение:
Synthesis of 3-Nitrophthalic Acid.mp4 [58.81 Мб]
Скачиваний: 643

3-Нитрофталевая кислота из фталевого ангидрида. Способ-2
Реактивы
Серная кислота 95-98%, 50мл
Нитрат натрия (натриевая селитра) тех. 20г
Фталевый ангидрид - 13г

В колбу прильём 50мл серной кислоты, потом добавляем 13g фталевого ангидрида и 20г нитрата натрия.
Смесь следует непрерывно мешать. Реакция экзотермическая, вместе с ее началом начинает расти температура. Изначально мутная жидкость, через минуту прозрачная. Когда температура приблизится к 110°C начинаются обильно выделяться коричневые окислы азота. Колбу ставим на водяную баню и проводим нагревание 1 час, так же как и в 1 методе.

Другой способ получения 3-нитрофталевой кислоты из нафталина.

На мой взгляд, очень дорогой, однако для получения люминола чистотой более 99% применяют именно этот метод. Т.к. от примеси 4-нитрофталевой кислоты не так-то и легко избавиться, как может показаться на первый взгляд. Так в Румынском университетском вестнике Бухареста, основанном в 1929 году приводится обзор «A PERFORMING SYNTHESIS STRATEGY OF LUMINOL, A STANDARD CHEMILUMINESCENT SUBSTANCE» за 2013 год (ссылка на английском ниже). В этом обзоре подробно дана методика синтеза люминола из нафталина.
Но, если говорить прямо то получение 3-нитрофталевой кислоты делают из ά-нитронафталина, который в свою очередь нужно получить из нафталина).
Схема синтеза нитронафталина

3-Нитрофталевая кислота из нафталина. Первая стадия - это получение а-нитронафталина:
Вложение:
160afffa6394[1].jpg
160afffa6394[1].jpg [ 49.54 Кб | Просмотров: 22192 ]


Из всех известных на сегодня методик самым простым и самым качественным является метод приведённый в этом обзоре.
Приблизительный перевод с английского:
Были определены новые параметры синтеза α-нитронафталина с более высоким выходом и качеством.
Реактивы:
Азотная кислота: 73% 15 мл или 19 мл 58%( примеч. ред.) .
Серная кислота: 95%, 17 мл
Нафталин: содержание С10Н8 - 98%, 30г
Карбонат натрия: Na2CO3 98%
Метанол: 99%

Сульфоазотная кислота (нитрующая смесь), была получена добавлением при непрерывном перемешивании, 4 мл воды, 15 мл азотной кислоты 73% и 17 мл серной кислоты.
Вместо 73% азотной кислоты можно взять 19 мл азотной кислоты 58%, тогда 4 мл воды не добавлять.
30 г нафталина (т.пл. = 80 ° C), добавим в 250 мл колбу, снабженную магнитной мешалкой. Колбу будем нагревать на бане для поддержания постоянной температуры, которую контролируют термометром. Капельной воронкой будем добавлять нитрующую смесь, нагревание производить с обратным холодильником. Колбу нагреем до 85 ° С. Сульфоазотную кислоту добавим по каплям при интенсивном перемешивании в течение 10 мин к нафталину. Реакционную смесь перемешивают в течение 25 мин. Расплавленный нитронафталин выльем при интенсивном перемешивании в 200 мл холодной воды, таким образом, промоем и осадим соединение. Выход α- нитронафталина 93%. Температура плавления сырого продукта перед очисткой 51-52 ° С. Кроме α-нитронафталина получаются следующие вторичные продукты: β-нитронафталин, динитронафталин и динитронафтол. Кислотный раствор был отделен и вновь к α-нитронафталину прибалвено 200 мл воды.Смесь была доведена до нейтрального рН с помощью 20% Na2CO3 раствор нагрели при 60-70 ° С. Раствор был охлажден до комнатной температуры и осадок отфильтрован и высушен. После перекристаллизации из метанола получают α- нитронафталин с более чем 99% чистоты, в соответствии с системой газового хроматографического анализа в сочетании с масс-спектрометрическим анализом (ГХ-МС) и т.пл. = 59 ° C.

Теперь перейдём непосредственно от а-нитронафталина к 3-нитрофталевой кислоте.
Вложение:
6ee8656a35f7[1].jpg
6ee8656a35f7[1].jpg [ 31.74 Кб | Просмотров: 22192 ]

Приблизительный перевод с английского:
хлороформ (CHCl3) 98% ; карбонат натри (Na2CO3) 98%, хромовый ангидрид (CrO3) 99%, карбонат бария (BaСO3) 98%, ледяная уксусная кислота (C2H4O2) 96%, соляной кислоты (HCl), 2N. 5г. нитронафталин.
3-нитрофталевая кислота была получена путем окисления α-нитронафталина хромовым ангидридом. Полученная нитрованием фталевой кислоты (P. Culhane 1941г [10]) 3-нитрофталевая кислота состояла из смеси 3- и 4-нитрофталевой кислоты, которые трудно отделить. Остаточные количества 4- нитрофталевой кислоты, которая не может быть полностью удалена, приводит к порче синтеза люминола. Высокой чистоты 3-нитрофталевая кислота была получена по методу описываемым Beilstein [11], состоящий в окислении α-нитронафталина хромовым ангидридом.
5 г α-нитронафталина и 35 мл ледяной уксусной кислоты были введены в колбу емкостью 500 мл, снабженной магнитной мешалкой, охлаждающую баню, термометром и конденсатор. Хромового ангидрида 25 г, которые были добавлены постепенно, при перемешивании, в течение 15 мин. Реакционную смесь перемешивают в течение 90 мин. при 70-80 ° С, и останавливали добавлением 250-300 мл воды. Экзотермическая реакция, которая происходит необходимо контролировать, чтобы не превышать 80 ° C. Смесь охлаждают при комнатной температура и нерастворимые примеси (непрореагировавший α-нитронафталин), фильтруют. Для того чтобы удалить побочный продукт (nitrophthalide), раствор промывали с 80 мл хлороформа. Отделенный водный раствор обрабатывали 50 г ВаСО3, при температуре кипения. Карбонат добавляли небольшими порциями за счет выделения диоксида углерода, который ведет к вспениванию. Осадок, состоящий из бария хромата, карбоната бария в избытке, и соли бария из 3-нитрофталевой кислоты, был отделен фильтрованием и промывают водой до тех пор, превращается в ярко-желтый. Осадок был обработан 25 мл 10% Раствором Na2CO3, в течение 30 мин. при температуре кипения. Натриевая соль 3- нитрофталевой кислоты был переведен в водный раствор. Горячую смесь фильтровали и затем подкисляли при 50-60 ° С, 30 мл HCl до рН = 1, определяющей формирование 3-нитрофталевой кислоты. Раствор был сконцентрирован путем Подогрев с уменьшением четыре складки объема, а затем охлаждали при 5 ° C. Осадок был отфильтрован, промывают холодной водой и сушат. нитрофталевой кислоты был получен с 64% общим выходом и 99% чистотой, соответственно анализу ГХ-МС.

Очень интересный обзор синтеза нитронафталина и люминола. Всем рекомендую почитать, т.к. даны даже графики хромато-масс-спектрального анализ полученных веществ. Все они более 99% чистоты, что не может не радовать.

"Оригинал. Журнал синтез 99% люминола из нафталина"


Для тех, кто занимается химическим синтезом профессионально, а не просто болтает в колбах всякую дрянь, предлагаю к вниманию ещё один синтез 3-нитрофталевой кислоты.
Synthesis of 3-nitrophthalic acid by oxidation of 1-nitronaphthalene using g-alumina supported ceria(IV) as a catalyst.

Синтез 3-нитрофталевой кислоты окислением а-нитронафталина с помощью катализатора g-оксида алюминия, оксида церия (IV).

Этот метод применим исключительно в лабораториях где занимаются синтезом и катализом на высшем уровне.
В журнале Green Chemistry за 2002 год в 4 выпуске на странице 210 есть описание каталитического окисления нитронафталина. Привожу чисто для общего развития...
Вложение:
dbf759731f3a[1].jpg
dbf759731f3a[1].jpg [ 226.47 Кб | Просмотров: 22192 ]

Вложение:
1ea91ab62285[1].jpg
1ea91ab62285[1].jpg [ 225.81 Кб | Просмотров: 22192 ]



"Кто заинтересовался журналом сюда"


Когда 3-нитрофталевая кислота получена, нужно идти дальше. И тут у нас есть выбор, получать 3-аминофталимид или 3-нитрофталгидразид))).
Вашему вниманию предлагаю ознакомиться с синтезом 3-аминофталимида. Для его получения нужно получить 3-нитрофталимид. Синтез взят из книги «Методы получения химических реактив и препаратов» НИИТЭХИМ. 1970 выпуск 22

Синтез 3-аминофталимида
Вложение:
c9dc482c1e55.jpg
c9dc482c1e55.jpg [ 855.14 Кб | Просмотров: 22192 ]

Вложение:
f4ac2432890e.jpg
f4ac2432890e.jpg [ 921.02 Кб | Просмотров: 22192 ]


Дальше больше)))
Теперь давайте пойдём по другой ветке синтеза люминола. Из 3-нитрофталгидразида.
А его ещё надо получить)
Так, вот получать этот самый гидразид, как выяснилось можно по разному. Итак, по методике получения 3-нитрофталгидразида из сульфата гидразина и 3-нитрофталата натрия, необходимо выпаривать смесь до обезвоживания, т.е. до полного испарения воды! Я пытался это делать, всё трещит, шипит, воняет, дымит. Зачем же нужно выпаривать всё насухо??? Дело в том, что по методике синтеза 3-нитрофталгидразида используют декалин – это вещество не смешивается с водой, а нагревание проводят при температуре 160-170 градусов. Давайте посмотрим на уравнение химической реакции получения 3-нитрофталгидразида:

Получение 3-нитрофталгидразида
Вложение:
b3716002e52a[1].jpg
b3716002e52a[1].jpg [ 39.85 Кб | Просмотров: 22192 ]


В ходе данной реакции образуется эквимолекулярная смесь 3-нитрофталгидразида и сульфата натрия

Как видим, образуется вода, которая испаряется. А, что если заменить декалин на водорастворимые вещества, такие как диэтиленгликоль или глицерин, об этом немного позже.
Один из синтезов получения 3-нитрофталгидразида с применением не смешивающихся с водой высококипящих соединений, таких как декалин и тетралин. Синтез взят из книги «Синтезы органических препаратов» том 4, 1953 год (стр. 372,40). Перевод с английского под редакцией академика Казанского.
Вложение:
50a242f9defa.jpg
50a242f9defa.jpg [ 3.07 Мб | Просмотров: 22192 ]

Вложение:
0afbea923e8c.jpg
0afbea923e8c.jpg [ 3.02 Мб | Просмотров: 22192 ]

Теперь давайте вернёмся к вопросу, который я поднял ранее – что если вместо декалина и тетралина применить глицерин или диэтиленгликоль? Тогда крайне опасную стадию выпаривания, высушивания и растирания можно пропустить! Сомнения неясные кружили мою голову, пока я не провёл сам эту реакция без выпаривания и высушивания. Потом в интернете я увидел видео пользователя UC235, который не выпаривает смесь сульфата гидразина и 3-нитрофталата натрия насухо. Он сразу прилил диэтиленгликоль и приступил к нагреву. Нагревает смесь 3 часа при температуре 165 градусов на масляной бане. Всё бы ничего но 3 часа ребята, это уж слишком.
Может быть, как-то уменьшить это время??? Об этом по позже.
Получение 3-нитрофталгидразида. Обратите внимание цвет полученного продукта жёлтый, но не коричневый!

Вложение:
Preparation of 3-Nitrophthalhydrazide.mp4 [48.1 Мб]
Скачиваний: 652

Исходя из этого видео, можно сделать вывод, что методику, описанную в книге «Синтезы органических препаратов» том 4, 1953 год (стр. 372,40), можно изменить. Тетралин заменить глицерином и отказаться от операции высушивания насухо. Промывать бензолом и диэтиловым эфиром то же не надо! Поскольку смесь не высушивалась и не прокаливалась, продукт получился высокого качества. Остаётся 3-нитрофталгидразид промыть горячей водой. В воде он не растворим.
Но меня ещё не устраивает один момент – это время нагрева - 3 часа, да ещё и при 165 градусов.
В принципе ничего страшного, но хочется как можно быстрее.


Изучив работу по книге Л. Физера «Эксперимент в органической химии» стр. 232, я заинтересовался температурными режимами, которые он применяет для синтеза
3-нитрофталгидразида. Он применил триэтиленгликоль для нагревания, это то же водорастворимое вещество, как и глицерин. Сначала он нагревал раствор при температуре 110-130 градусов, при этом происходит энергичное кипение. Затем быстро в течении 3-4 минут температуру поднимают до 215 градусов, и в интервале 215-220 градусов ведут нагревание в течении 2 минут. Получают светло-желтое зернистое соединение. Из этого можно сделать вывод, что с 3 часов время нагрева можно сократить до 10-15 минут. При этом важно учесть, что цвет должен быть всё таки желтым, но не коричневым. Как описано и в книге «Синтезы органических препаратов» том 4, 1953 год (стр. 372,40), после очистки 3-нитрофталгидразид получается кремового цвета.
Вложение:
b2169389c9f8.png
b2169389c9f8.png [ 376.08 Кб | Просмотров: 22192 ]

Итак, ребята мы вплотную приблизились к синтезу люминола. Последняя стадия.
Если мы получили 3-аминофталимид, что делать с ним, а? Да, нужно ввести гидразин. Так чего же мы ждём?
Когда то давно, в 8 классе друг принёс книгу «Химический демонстрационный эксперимент» М.А. Иванова. В ней описывался эксперимент со сложным названием «хемилюминесценция люминола». Тогда я не знал, что такое хемилюминесценция, интернета не было, да и в школе об этом никто не рассказывал. Но прочитав опыт, мы загорелись желанием его провести. 11 лет прошло, как я окончил школу и только в 2015 году я смог увидеть и получить люминол. Так о чём это я? В этой книге дан страшный и опасный метод получения люминола – из 3-аминофталимида. Получение 3-аминофталимида по рецепту из книги опасен тем, что тоже нужно нагревать и выпаривать аммиак водный с 3-нитрофталевой кислотой. При этом всё зловеще трещит, шипит, пытается возгореться!
(Рецепт получение 3-аминофталимида дан выше).

Синтез люминола из 3-аминофталимида

Однако в книге описан метод получения люминола из 3-аминофталимида. Вот читайте стр 171, 172 (3-аминофталимид в книге назван 3-фталимид):

Вложение:
b13b1bb15b42.jpg
b13b1bb15b42.jpg [ 531.91 Кб | Просмотров: 22192 ]

Вложение:
78ab2de05719.jpg
78ab2de05719.jpg [ 518.11 Кб | Просмотров: 22192 ]


От чего ушли, к тому пришли. Цель синтеза исключить применение гидразин гидрата. А в книге Иванова описан метод получение люминола по схеме:
N2H4 + 3-аминофталимид = люминол.
Вопрос, который у меня появился, а что если вместо гидрата гидразина использовать сульфат гидразина и просто нагреть, как описано выше? Второй вопрос, можно ли для синтеза 3-аминофталимида использовать не хлорид олова и олово, а дитионит натрия? Наверное можно...

Синтез люминола из 3-нитрофталгидразида
Вложение:
d34b9aa76f17.jpg
d34b9aa76f17.jpg [ 46.22 Кб | Просмотров: 22192 ]

Для получения люминола нужно использовать восстановители. В соединении 3-нитрофталимид нитрогруппу восстанавливали до аминогруппы, а затем соединяли с гидразином. При использовании 3-нитрофталгидразида, восстанавливать нитрогруппу уже нужно у него.
Самым доступным и эффективным восстановителем является дитионит натрия. Это белый порошок с молекулярной массой безводной соли Na2S2O4 174,11 г/моль.
Свежий дитионит натрия по восстановительной активности равен диоксиду тиомочевины. Применение метабисульфита, тиосульфата или сульфита натрия, а так же алюминия и цинка неэффективно!!!

ДИТИОНИТ НАТРИЯ
Вложение:
Sodium-dithionite-2D[1].png
Sodium-dithionite-2D[1].png [ 27.44 Кб | Просмотров: 22192 ]

Вложение:
35fe361163c6.jpg
35fe361163c6.jpg [ 2.88 Мб | Просмотров: 22192 ]


Пользователь UC235, для восстановления 3-нитрофталгидразида применил диоксид тиомочевины. Этот препарат у нас не продаётся в виду высокой стоимости и малого спроса. Но дитионит натрия даёт такие же результаты.

Вложение:
Synthesis and Chemiluminescence of Luminol.mp4 [96.55 Мб]
Скачиваний: 620

ВОТ И ВСЁ ДРУЗЬЯ!!!


Вернуться к началу
 Профиль Отправить email  
 
 Заголовок сообщения: Re: Синтез Люминола (как получить люминол?)
СообщениеДобавлено: 27 янв 2015 20:29 
Не в сети
Участник
Участник

Зарегистрирован: 28 дек 2009 15:46
Сообщения: 127
Откуда: Макеевка
Cегодня я провёл синтез 3-нитрофталевой кислоты по инструкции на польском из серной кислоты и нитрата натрия с фталевым ангидридом.
"3-нитрофталевая кислота NaNO3+H2S04

Его я указал в обзоре, как способ получения 3- нитрофталевой кислоты из фталевого ангидрида. Спсоб-2. Выход кристаллического продукта низкий. Из-за чего, я не рекомендую получать 3-нитрофталевую кислоту таким способом.

3-нитрофталевая кислота имеет кристаллическую структуру, похожую на снег. 4-Нитрофталевая, напротив как зубная паста, матовая, белая аморфная масса.
Вложение:
1898db7de38a[1].jpg
1898db7de38a[1].jpg [ 18.06 Кб | Просмотров: 22192 ]

Смесь 3 и 4-нитрофталевых кислот ниже:
Вложение:
a5372290f305[1].jpg
a5372290f305[1].jpg [ 23.25 Кб | Просмотров: 22192 ]


Вернуться к началу
 Профиль Отправить email  
 
 Заголовок сообщения: Re: Синтез Люминола (как получить люминол?)
СообщениеДобавлено: 28 янв 2015 17:15 
Не в сети
Участник
Участник

Зарегистрирован: 28 дек 2009 15:46
Сообщения: 127
Откуда: Макеевка
Разделение 3 и 4-нитрофталевых кислот полученных при нитровании фталевого ангидрида могут быть разделены по патенту http://www.google.com/patents/US4284797


Вернуться к началу
 Профиль Отправить email  
 
 Заголовок сообщения: Re: Синтез Люминола (как получить люминол?)
СообщениеДобавлено: 28 янв 2015 18:34 
Не в сети
Участник
Участник
Аватара пользователя

Зарегистрирован: 07 янв 2012 10:14
Сообщения: 373
А зачем? :)
Гидразиды что 3, что 4 аминофтальевой кислоты светят одинаково.


Вернуться к началу
 Профиль Отправить email  
 
 Заголовок сообщения: Re: Синтез Люминола (как получить люминол?)
СообщениеДобавлено: 28 янв 2015 19:07 
Не в сети
Участник
Участник

Зарегистрирован: 28 дек 2009 15:46
Сообщения: 127
Откуда: Макеевка
Если это так, то синтез будет на 100% проще. Slavi4, но где же подтверждение данной информации, что гидразиды в 4 и 3 положении светят одинаково? Впринципе я синтез проводил именно неочищенным продуктом, свечение есть и офигительно сильное. Однако нужна документально подтвержденная информация. Есть только данные приведенные в таблице Бабко "хемилюминесцентный анализ" со ссылкой на ЖОХ 9 1936 страница 606, "хемилюминесценция гидразидов карбоновых кислот", но этот материал я не нашел, возможно он на английском.
Slavi4, вообще я тебе искренне признателен за то, что ты поднял этот вопрос. Представь из 100г фталевого ангидрида получаем более 100г 4 и 3-нитрофталевой кислоты порядка 135г, а не 34-40г 3-нитрофталевой. Это значительно упрощает весь процесс очистки переработки перекристаллизации, которую попросту делать не надо! Для того, что бы выделить чистую 3-нитрофталевую кислоту нужно не менее 4 перекристаллизаций, представь какие потери! И потери, как оказалось ценного продукта! 4-нитрофталевой кислоты, аяяй. Открытие века, которое в 1936 году уже сделали за нас! Так меня взбесило то, как все с таким гордым голососои говорят, нам нужна именно 3-нитрофталевая кислота. А ведь для хемилюмимнесценции можно применять и 4-нитрофталевую. :bp:


Вернуться к началу
 Профиль Отправить email  
 
 Заголовок сообщения: Re: Синтез Люминола (как получить люминол?)
СообщениеДобавлено: 28 янв 2015 20:30 
Не в сети
Участник
Участник
Аватара пользователя

Зарегистрирован: 07 янв 2012 10:14
Сообщения: 373
Евгений писал(а):
Если это так, то синтез будет на 100% проще. Slavi4, но где же подтверждение данной информации, что гидразиды в 4 и 3 положении светят одинаково?


Да все там же, в книге "Хемилюминесцентный анализ" страница 54, в таблице, в низу помечен звездочкой. :)

Цитата:
Slavi4, вообще я тебе искренне признателен за то, что ты поднял этот вопрос. Представь из 100г фталевого ангидрида получаем более 100г 4 и 3-нитрофталевой кислоты порядка 135г, а не 34-40г 3-нитрофталевой. Это значительно упрощает весь процесс очистки переработки перекристаллизации, которую попросту делать не надо! Для того, что бы выделить чистую 3-нитрофталевую кислоту нужно не менее 4 перекристаллизаций, представь какие потери! И потери, как оказалось ценного продукта! 4-нитрофталевой кислоты, аяяй. Открытие века, которое в 1936 году уже сделали за нас! Так меня взбесило то, как все с таким гордым голососои говорят, нам нужна именно 3-нитрофталевая кислота. А ведь для хемилюмимнесценции можно применять и 4-нитрофталевую. :bp:

Ну дак ясно же дело, все повторяют один и тот же синтез не ведая о том что светится и другое, дочернее в этом синтезе вещество. :)
Я вот летом тоже на нитровал фталевой кислоты, только восстановить ее было нечем и, в общем она красиво горит...


Вернуться к началу
 Профиль Отправить email  
 
 Заголовок сообщения: Re: Синтез Люминола (как получить люминол?)
СообщениеДобавлено: 28 янв 2015 20:37 
Не в сети
Участник
Участник

Зарегистрирован: 28 дек 2009 15:46
Сообщения: 127
Откуда: Макеевка
Ну, а ты чего раньше не сказал про это, где ты был, скажи мне??? Я тонны материалов пишу на тему очистки 3-нитрофталевой от 4-нитрофталевой!!!


Вернуться к началу
 Профиль Отправить email  
 
 Заголовок сообщения: Re: Синтез Люминола (как получить люминол?)
СообщениеДобавлено: 28 янв 2015 20:50 
Не в сети
Участник
Участник
Аватара пользователя

Зарегистрирован: 07 янв 2012 10:14
Сообщения: 373
Нестыковочка в книге :be:
В таблице указывается что замещенный в 4м положении гидразид фталевой кислоты светит не хуже люминола, а вот на 62 странице написано что люминесценция интенсивнее с заместителем в 3м положении...
Я больше доверяю таблице почему-то...
Тем более не указано на сколько интенсивнее...


Вернуться к началу
 Профиль Отправить email  
 
 Заголовок сообщения: Re: Синтез Люминола (как получить люминол?)
СообщениеДобавлено: 28 янв 2015 21:03 
Не в сети
Участник
Участник

Зарегистрирован: 28 дек 2009 15:46
Сообщения: 127
Откуда: Макеевка
Там написано 3-аминофталгидразид светится значительно сильнее чем фталгидразид. Т.е. не сравнение 3-аминофталгидразида с 4-аминофталгидразидом.
Имеется ввиду на схеме показан по счёту римскими цифрами III и IV, дальше идут формулы V, VI, VII...
А вот ниже, да написано..., но не знаю. наверное аминогидразиды дают таки очень яркое свечение, я сам убедился.
Вложение:
3e11ed8a4d89[1].jpg
3e11ed8a4d89[1].jpg [ 143.34 Кб | Просмотров: 22192 ]


Последний раз редактировалось Евгений 28 янв 2015 21:11, всего редактировалось 1 раз.

Вернуться к началу
 Профиль Отправить email  
 
 Заголовок сообщения: Re: Синтез Люминола (как получить люминол?)
СообщениеДобавлено: 28 янв 2015 21:10 
Не в сети
Участник
Участник
Аватара пользователя

Зарегистрирован: 07 янв 2012 10:14
Сообщения: 373
"Найдено [79], что в случае одного и того же заместителя, хемилюминесценция более интенсивна, если заместитель находится в положении 3, чем в положении 4." это скорее положения на кольце нежели номера изображений, ведь на 4й картинке фтплгидразид не замещен. :)

UPD: Я не думаю что на глаз будет заметна разница между 4 и 3 замещенными фталгидразидами :)


Вернуться к началу
 Профиль Отправить email  
 
 Заголовок сообщения: Re: Синтез Люминола (как получить люминол?)
СообщениеДобавлено: 28 янв 2015 21:57 
Не в сети
Участник
Участник

Зарегистрирован: 28 дек 2009 15:46
Сообщения: 127
Откуда: Макеевка
Я в чистом виде получил 3-нитрофталевую кислоту. Я получу её аминогидразид. Потом я получу 4-аминофталгидразид и отпишусь. Slavi4, а может ты то же примешь в этом участие???


Вернуться к началу
 Профиль Отправить email  
 
 Заголовок сообщения: Re: Синтез Люминола (как получить люминол?)
СообщениеДобавлено: 28 янв 2015 23:44 
Не в сети
Участник
Участник
Аватара пользователя

Зарегистрирован: 07 янв 2012 10:14
Сообщения: 373
Ну смотря какое участие. :)
Я бы с радостью сварил люминол, но у меня сейчас к сожалению нет возможности и реактивов...


Вернуться к началу
 Профиль Отправить email  
 
 Заголовок сообщения: Re: Синтез Люминола (как получить люминол?)
СообщениеДобавлено: 30 янв 2015 17:49 
Не в сети
Участник
Участник

Зарегистрирован: 28 дек 2009 15:46
Сообщения: 127
Откуда: Макеевка
Я искал информацию по синтезу 3-нитрофталевой кислоты и анализу полученного продукта. В интернете не много способов получения 3-нитрофталевой кислоты, но анализа полученного продукта практически нет. Для меня это было неприятным моментом, потому, что сегодня применяя инфрокрасную спектрофотометрию, жидкостную хроматографию, а так же ямр и хромато-масс-спектрометрию можно выяснить качество полученного продукта. Мне понравилось, как описано получение 3-нитрофталевой кислоты из 1-нитронафталина в университетском обзоре Будапешта, там полученный продукт анализировали. Что же касается синтеза из фталевого ангидрида, то анализа полученного продукта 3-нитрофталевой кислоты практически нет. Но мне удалось найти 2 обзора по получению 3-нитрофталевой кислоты, где описывается содержание полученого продукта исходя из данных полученных с использованием высокоэффективной жидкостной хроматографии. Так для получения 2-метокси-5-нитро-9,10-антрахинона одним из исходных веществ является 3-нитрофталевая кислота. Способ который описан в обзоре утвержден и в Польском техническом университете. Полученный продукт содержит 97,91% 3-нтрофталевой кислоты. Конечно для того что бы получить продукт для свечения типа люминол нам не нужно париться с очисткой нитрофталевых кислот, но как для химиков - это очень важно. Важно знать, что ты синтезируешь и какого качества полуаются вещества. Насколько полно происходит нитрование.
Итак вот описанный метод и ссылка ниже:
Step I: Synthesis of 3-Nitro Phthalic acid (II)
Procedure: Equip a 500ml, three-necked round
bottomed flask, supported on a water bath, with a
dropping funnel, a thermometer and a stirrer
supported in a central (open) neck connected by
means of a flexible drive to a stirrer motor. The later
should not be sited near the open neck, since the
nitrous fumes evolved in the subsequent reaction
may otherwise cause damage. Place 100gm
(0.675ml) of technical phthalic anhydride and 100ml
of concentrated sulphuric acid in the flask and heat
it until the temperature of the mixture rises to 80oC.
Remove the water bath, and add a mixture of 42
ml of fuming nitric acid (d 1.5) and 30 ml of
concentrated sulphuric acid slowly from the dropping
funnel at such a rate as to maintain the temperature
of the stirred mixture at 100-110oC (about 1 hour).
Then add 180 ml of concentrated nitric acid (d 1.42)
as rapidly as possible, without causing the
temperature to rise above 110oC. Heat the mixture
on the water bath, with stirring, for 2 hours. Flow
the reaction mixture to stand over night and the
pour it into 300 ml of water contained in a 2 – liter
beaker. Cool and filter the mixture of 3- and 4-
Nitrophthalic acids through a sintered glass funnel.
Return the wet cake of acids to the rinsed out beaker
and stir it thoroughly with 40 ml of water, which
dissolves a large amount of the 4-Nitrophthalic acid.
Filter again at the pump and dissolve the solid in
40-60 ml of boiling water. Filter the hot solution and
stir until crystallization commences and then leave
overnight until crystallization is complete. Filter again
under suction and dry on filter paper.
Yield : 20gms
MP : 2160C
HPLC : 97.91% pure
IR : 1710 cm-1, 1610 cm-1.;
"Методика получение 3-нитрофталевой кислоты 97,91%" чистоты. Выход 20%


Сейчас я нитрую фталевый ангидрид и хочу поделиться своим методом повышающим, как я думаю, выход продукта. В колбу я засыпал фталевый ангидрид 95г и прилил 100 мл нитрующей смеси перемешал на магнитной мешалке, затем еще влил 100 мл нитрующей смеси (HNO3 1.5г/мл и H2SO4 1,833г/мл 1:1). Мешал 5 минут при комнатной температуре.
Затем поставил на водяную-паровую баню. В первый и второй раз когда я грел на водяной бане, то был недоволен потерей тепла, которое уходило через открытую кастрюлю. Я Долго думал как же закрыть колбу, да что бы легко можно было всё снять потом и наблюдать за процессом происходящим в колбе. Вот моё решение: Это фольга. Нагрев очень эффективный, я руку паром чуть не обжог. Для нитрования нужна именно паровая баня. Нитрование вести 3 часа пока из кислот не начнут выпадать кристаллы и масса не затвердеет.
Вложение:
2f6a1af922d6.jpg
2f6a1af922d6.jpg [ 1.25 Мб | Просмотров: 22192 ]

Вложение:
2b839af239df[1].jpg
2b839af239df[1].jpg [ 183.7 Кб | Просмотров: 22192 ]


Вернуться к началу
 Профиль Отправить email  
 
 Заголовок сообщения: Re: Синтез Люминола (как получить люминол?)
СообщениеДобавлено: 30 янв 2015 20:51 
Не в сети
Участник
Участник
Аватара пользователя

Зарегистрирован: 07 янв 2012 10:14
Сообщения: 373
C Альфа-нитронафталином по перспективнее и выходы должны быть больше. :)
А еще можно получить гидразид флуоресцеина, возможно при окислении тоже будет наблюдаться хемилюминесценция.


Вернуться к началу
 Профиль Отправить email  
 
 Заголовок сообщения: Re: Синтез Люминола (как получить люминол?)
СообщениеДобавлено: 30 янв 2015 20:54 
Не в сети
Участник
Участник

Зарегистрирован: 28 дек 2009 15:46
Сообщения: 127
Откуда: Макеевка
Slavi4, опять ты за старое... Если бы да кабы... Возможно не возможно. Можеть быть, может быть, а может и не быть. Ещё раз напомню - это не соду с уксусом мешать. Реактивы очень дорогие, что бы вести алхимические перемешивания.

Что бы получить 64г 3-нитрофталевой кислоты нужно потратить 700мл 100% ледяной уксусной кислоты, 500г Хромового ангидрида, 1000г карбоната бария, 1600 мл хлороформа, хотя можно и без него. Соляная кислота и кальцинированная сода. Азотная и серная кислота, Вони море из-за нафталина, но ещё страшнее уксусная кислота - это ваще пипец.


Вернуться к началу
 Профиль Отправить email  
 
 Заголовок сообщения: Re: Синтез Люминола (как получить люминол?)
СообщениеДобавлено: 30 янв 2015 21:07 
Не в сети
Участник
Участник
Аватара пользователя

Зарегистрирован: 07 янв 2012 10:14
Сообщения: 373
Ну прочитав википедию, если я ее провильно понял...
"При взаимодействии люминола с гидроксид-ионами образуется дианион, который взаимодействует с кислородом. Продуктом этой реакции является крайне нестабильный органический дирадикал, который моментально распадается с образованием азота и молекулы 3-аминофталевой кислоты в возбужденном электронном состоянии. При возвращении молекулы из возбужденного в основное электронное состояние выделяется фотон."
Флуоресцеин, в возбужденном состоянии тоже выделяет фотон, с другой длинной волны. С возбуждением продуктом распада TCPO в конце концов.


Вернуться к началу
 Профиль Отправить email  
 
 Заголовок сообщения: Re: Синтез Люминола (как получить люминол?)
СообщениеДобавлено: 30 янв 2015 22:18 
Не в сети
Участник
Участник

Зарегистрирован: 28 дек 2009 15:46
Сообщения: 127
Откуда: Макеевка
А как возбудить флуоресцеин?


Вернуться к началу
 Профиль Отправить email  
 
 Заголовок сообщения: Re: Синтез Люминола (как получить люминол?)
СообщениеДобавлено: 30 янв 2015 22:26 
Не в сети
Участник
Участник
Аватара пользователя

Зарегистрирован: 07 янв 2012 10:14
Сообщения: 373
УФ можно, 1,2-диоксетендионом, который образуется при окислении TCPO. Хотя обычно используют более стойкие красители.


Вернуться к началу
 Профиль Отправить email  
 
Показать сообщения за:  Поле сортировки  
Начать новую тему Ответить на тему  [ Сообщений: 116 ]  На страницу Пред.  1, 2, 3, 4, 5, 6  След.

Часовой пояс: UTC [ Летнее время ]


Кто сейчас на конференции

Сейчас этот форум просматривают: нет зарегистрированных пользователей и гости: 2


Вы не можете начинать темы
Вы не можете отвечать на сообщения
Вы не можете редактировать свои сообщения
Вы не можете удалять свои сообщения
Вы не можете добавлять вложения

Найти:
Перейти:  

[Сообщить об ошибке, испорченном вложении, битой ссылке]
Powered by phpBB © 2000, 2002, 2005, 2007 phpBB Group