На главную страницу сайта Опыты по химии Химический Юмор. Научный Юмор Опыты по физике    



Форум Химиков - Энтузиастов. Химия и Химики

Эксперименты по Химии - Практическая Химия - Книги по Химии - Физика – Астрономия – Биология – Научный Юмор
Прежде чем отправить свое сообщение - ознакомьтесь с ПРАВИЛАМИ ФОРУМА.
Прежде чем создать новую тему - воспользуйтесь ПОИСКОМ, возможно, аналогичная тема уже есть

All times are UTC [ DST ]




Post new topic Reply to topic  [ 669 posts ]  Go to page Previous  1, 2, 3, 4, 5, 6, 7 ... 34  Next
Author Message
 Post subject: Re: Вопросы по органическому синтезу.
PostPosted: 21 Sep 2013 19:04 
Offline
Гуру
Гуру
User avatar

Joined: 26 Jan 2012 23:34
Posts: 1169
Location: Кишинёв, Молдова
Вопрос: можно ли восстановить тимол до ментола, используя катализатор Урушибары на алюминии в спирте в качестве растворителя и смесь кусочков алюминиевой фольги и соляной кислоты(прямо в реакционную смесь добавлять) в качестве источников водорода? А если заменить спирт на декан и водород пропускать из аппарата Киппа? Оба варианта при подогреве и перемешивании осуществлять. естественно. Заранее спасибо!

_________________
Сыплется с неба пепел взрывов,
Ночь за окном темна.
Вот и пришла моя погибель -
Ядерная война!


Top
 Profile E-mail  
 
 Post subject: Re: Вопросы по органическому синтезу.
PostPosted: 21 Sep 2013 22:14 
Offline
Модератор
Модератор
User avatar

Joined: 17 Nov 2009 04:45
Posts: 12792
Location: г. Волгоград
Урушибара как и никель Ренея в основном используются для восстановления функциональных групп. Мне кажется не возьмет он ароматику.
Dorif wrote:
А если заменить спирт на декан и водород пропускать из аппарата Киппа? Оба варианта при подогреве и перемешивании осуществлять. естественно. Заранее спасибо!
Реакция пойдет только при повышенном давлении, перемешивании и хорошем охлаждении реактора (т.н. "качалки"). Подогрев ни в коем случае.

_________________
Accidit in puncto quod non speratur in anno


Top
 Profile E-mail  
 
 Post subject: Re: Вопросы по органическому синтезу.
PostPosted: 22 Sep 2013 10:19 
Offline
Гуру
Гуру
User avatar

Joined: 26 Jan 2012 23:34
Posts: 1169
Location: Кишинёв, Молдова
Upsidesium wrote:
Урушибара как и никель Ренея в основном используются для восстановления функциональных групп. Мне кажется не возьмет он ароматику.

Реакция пойдет только при повышенном давлении, перемешивании и хорошем охлаждении реактора (т.н. "качалки"). Подогрев ни в коем случае.

https://www.hyperlab.info/chemistry/syntheses/ni.htm

Ну, вот тут я читал. что никель Урушибары(особенно на алюминии, тем более, что у меня только алюминиевая пудра есть, а не цинковая) восстанавливает-таки ароматику:

Quote:
(b) U-Ni-BA
U-Ni-BA получается при щелочной обработке никеля, осажденного из раствора хлорида никеля алюминием, а не цинком. Осаждение металла таким способом занимает много времени, поэтому целесообразно готовить его заранее, чтобы при необходимости требуемое количество его могло бы быть обработано щелочью.
U-Ni-BA состоит в основном из металлического никеля с небольшим количеством примесей. Поэтому его объем даже меньше чем объем содержащего такое же количество металлического никеля U-Ni-A.
Главная особенность U-Ni-BA – это его способность гидрировать ароматические ядра бензола, нафталина и их производных. U-Ni-A и U-Ni-B восстанавливают фенолы до циклогексанолов, но неэффективны в случае других ароматических углеводородов. В то же время U-Ni-BA подходит для гидрирования практически любой ароматики включая фенолы.
U-Ni-BA может использоваться для восстановления ненасыщенных соединений, соединений с карбонильными и нитро- группами, но дает меньшие выходы, чем U-Ni-A и U-Ni-B. Это можно видеть на примере восстановления ацетофенона под давлением. В общем случае, если восстановление ароматических систем не требуется, рекомендуется использовать высокоактивные, стабильные и доступные U-Ni-A или U-Ni-B.
(с) U-Ni-AA
U-Ni-AA приготовляется обработкой осажденного алюминием никеля насыщенным раствором хлорида натрия в уксусной кислоте. Он представляет из себя частицы алюминия, покрытые слоем никеля; так как реакция алюминия с уксусной кислотой идет медленно, они остаются нерастворенными и никель не отделяется от них. Частицы алюминия выступают в роли носителя и поэтому U-Ni-AA может быть использован для гидрирования в газовой фазе; он пригоден и для жидкофазного гидрирования при комнатной температуре и нормальном давлении, как видно из примера восстановления нитробензола в EtOH с 70% выходом.
(d) U-Ni-C
С уменьшением диаметра частиц катализаторов U-Ni-A и U-Ni-B их активность растет, так как увеличивается поверхность соприкосновения с жидкой фазой. Размер частиц катализаторов Урушибары по-видимому определяется условиями, при которых они формируются. Чтобы уменьшить размер частиц катализатора, необходимо замедлить скорость реакции ионного обмена, т.е. скорость осаждения металла. Оптимальные условия для медленного и однородного осаждения никеля цинковой пылью таковы: никель осаждается из раствора хлорида никеля нужной концентрации цинковой пылью при комнатной температуре или при охлаждении холодной водой или льдом, после чего опять же при охлаждении обрабатывается уксусной кислотой или щелочью. Таким способом получают U-Ni-CA и U-Ni-CB. Эти катализаторы имеют меньший диаметр частиц по сравнению с обычными U-Ni-A и U-Ni-B и проявляют более высокую активность, особенно при жидкофазном гидрировании в автоклаве. Однако времени на их приготовление требуется больше; таким образом теряется одна из характерных особенностей катализаторов Урушибары – быстрота приготовления.


Да и в промышленности для восстановления тимола до ментола используется никель на оксиде хрома (III). Вот я и думаю: если осаждать никель на алюминий при охлаждении, а потом при охлаждении же обработать щёлочью, и высушивать в атмосфере водорода(без проблем) - катализатор должен быть достаточно активным? Или как приготовить никель на оксиде хрома?

Про нагрев. Здесь: http://fizmathim.com/kinetika-zhidkofaz ... alizatorah даются как условия проведения реакции повышенное давление и температура от 60 до 120 по Цельсию. Без нагрева никак.

_________________
Сыплется с неба пепел взрывов,
Ночь за окном темна.
Вот и пришла моя погибель -
Ядерная война!


Top
 Profile E-mail  
 
 Post subject: Re: Вопросы по органическому синтезу.
PostPosted: 22 Sep 2013 13:00 
Offline
Модератор
Модератор
User avatar

Joined: 17 Nov 2009 04:45
Posts: 12792
Location: г. Волгоград
Dorif wrote:
Про нагрев. Здесь: http://fizmathim.com/kinetika-zhidkofaz ... alizatorah даются как условия проведения реакции повышенное давление и температура от 60 до 120 по Цельсию. Без нагрева никак.

Само собой, чтобы запустить реакцию. Но реакции гидрирования довольно экзотермичны, поэтому реактор со временем может разогреться и равновесие сместиться в сторону обратной реакции (дегидрирования). Поэтому не только нагреть, но затем и удерживать ее в этом диапазоне.

_________________
Accidit in puncto quod non speratur in anno


Top
 Profile E-mail  
 
 Post subject: Re: Вопросы по органическому синтезу.
PostPosted: 22 Sep 2013 13:08 
Offline
Гуру
Гуру
User avatar

Joined: 26 Jan 2012 23:34
Posts: 1169
Location: Кишинёв, Молдова
А с катализатором как? Как готовить никель на оксиде хрома? У меня пока такая схемка: раствор смеси нитратов никеля и хрома выпарить, разложить прокаливанием до оксидов, а оксид никеля восстановить водородом при нагревании. Сработает?

И интересно: может ли сработать Урушибара на алюминии? И может ли идти реакция не при избыточном давлении и можно ли получать водород для этой реакции прямо в реакционной смеси из алюминия и солянки?

_________________
Сыплется с неба пепел взрывов,
Ночь за окном темна.
Вот и пришла моя погибель -
Ядерная война!


Top
 Profile E-mail  
 
 Post subject: Re: Вопросы по органическому синтезу.
PostPosted: 25 Sep 2013 23:39 
Offline
Участник
Участник

Joined: 05 Sep 2011 18:01
Posts: 103
Location: сибирь
Рекомендую ознакомиться: Репинская И.Б., Шварцберг М.С. Избранные методы синтеза органических соединений. Есть глава про восстановление и гидрирование. Относительно подробно.


Attachments:
Репинская И.Б., Шварцберг М.С. - Избранные методы синтеза органических соединений [2000, RUS].djvu [1.96 MiB]
Downloaded 675 times
Top
 Profile E-mail  
 
 Post subject: Re: Вопросы по органическому синтезу.
PostPosted: 26 Sep 2013 14:20 
Offline
Гуру
Гуру
User avatar

Joined: 26 Jan 2012 23:34
Posts: 1169
Location: Кишинёв, Молдова
Спасибо! Гипотеза, в принципе, подтвердилась. - высокоактивные сорта никеля могут использоваться для восстановления ароматики. попробую приготовить.

_________________
Сыплется с неба пепел взрывов,
Ночь за окном темна.
Вот и пришла моя погибель -
Ядерная война!


Top
 Profile E-mail  
 
 Post subject: Re: Вопросы по органическому синтезу.
PostPosted: 18 Nov 2013 22:37 
Offline
Гуру
Гуру
User avatar

Joined: 26 Jan 2012 23:34
Posts: 1169
Location: Кишинёв, Молдова
Ещё вопрос: а можно иод, присоединённый к бензольному кольцу заменить на водород действием гидридов? Проблем не будет? Выходы какие прогнозируются? Кто-то вообще так делал(методики интересны, патенты)?

Спасибо заранее!

_________________
Сыплется с неба пепел взрывов,
Ночь за окном темна.
Вот и пришла моя погибель -
Ядерная война!


Top
 Profile E-mail  
 
 Post subject: Re: Вопросы по органическому синтезу.
PostPosted: 20 Nov 2013 09:51 
Offline
Модератор
Модератор
User avatar

Joined: 17 Nov 2009 04:45
Posts: 12792
Location: г. Волгоград
Dorif wrote:
Ещё вопрос: а можно иод, присоединённый к бензольному кольцу заменить на водород действием гидридов? Проблем не будет? Выходы какие прогнозируются? Кто-то вообще так делал(методики интересны, патенты)?

Спасибо заранее!

Можно. Подробно данный вопрос рассмотрен в
Гейлорд H. Восстановление комплексными гидридами металлов. Пер. с англ. М. Изд. Ин. Лит., 1959.
Но в сети ее не нашел. Может быть в библиотеке универа (по крайней мере у нас в политеховской библиотеке она была).
Можно еще попробовать менее удачный вариант:
Гауптман З. Органическая химия. Химия 1979.
Гл. 2.2.19 стр. 536-546.
Только не пугайтесь, но на самом деле это учебник по ФОХу.

_________________
Accidit in puncto quod non speratur in anno


Top
 Profile E-mail  
 
 Post subject: Re: Вопросы по органическому синтезу.
PostPosted: 20 Nov 2013 21:03 
Offline
Гуру
Гуру
User avatar

Joined: 26 Jan 2012 23:34
Posts: 1169
Location: Кишинёв, Молдова
В Гауптмане я на указанных страницах не нашёл гидриды.( И в разделе про галогенуглеводороды, - тоже.

Можете, пожалуйста, отсканить или сфоткать соответсвующие страницы из "Восстановление комплексными гидридами металлов", если она под рукой есть?

Спасибо заранее!

Просто нужно в замещённом стильбене элиминировать гидроксогруппу, присоединённую к одному из колец. Я предположил, что можно заместить гидроксид на иод(иодидом фосфора, например), а потом обработать гидридом лития или гидридом алюминия-лития. Но нужно показать научруку какую-то литературу, где оно упоминается. Да и самому непохо бы в сем вопросе поподробнее разобраться.

_________________
Сыплется с неба пепел взрывов,
Ночь за окном темна.
Вот и пришла моя погибель -
Ядерная война!


Top
 Profile E-mail  
 
 Post subject: Re: Вопросы по органическому синтезу.
PostPosted: 20 Nov 2013 22:10 
Offline
Модератор
Модератор
User avatar

Joined: 17 Nov 2009 04:45
Posts: 12792
Location: г. Волгоград
Dorif wrote:
Можете, пожалуйста, отсканить или сфоткать соответсвующие страницы из "Восстановление комплексными гидридами металлов", если она под рукой есть?
Отсканить мне ее тогда никто не дал. Переписывал в тетрадь от руки. Тетрадь увы не сохранилась. :(
Dorif wrote:
Просто нужно в замещённом стильбене элиминировать гидроксогруппу, присоединённую к одному из колец. Я предположил, что можно заместить гидроксид на иод(иодидом фосфора, например), а потом обработать гидридом лития или гидридом алюминия-лития.

Ну это в корне меняет дело. Платных статей на эту тему в сети полно.

Вот например по гидриду лития и галогенароматике:
Attachment:
1f08f55ed748ee21b382266ae41e9275.pdf [180.17 KiB]
Downloaded 632 times

_________________
Accidit in puncto quod non speratur in anno


Top
 Profile E-mail  
 
 Post subject: Re: Вопросы по органическому синтезу.
PostPosted: 20 Nov 2013 22:39 
Offline
Модератор
Модератор
User avatar

Joined: 17 Nov 2009 04:45
Posts: 12792
Location: г. Волгоград
Bот еще по Вашей теме (селективное восстановление):
Attachment:
jo00283a025.pdf [785.64 KiB]
Downloaded 615 times

А вот способ максимально приближенный к Вашей задаче:
Attachment:
8dcf563e809ce3948a06a28509ef55b8.pdf [469.43 KiB]
Downloaded 676 times

_________________
Accidit in puncto quod non speratur in anno


Top
 Profile E-mail  
 
 Post subject: Re: Вопросы по органическому синтезу.
PostPosted: 20 Nov 2013 23:04 
Offline
Гуру
Гуру
User avatar

Joined: 26 Jan 2012 23:34
Posts: 1169
Location: Кишинёв, Молдова
Спасибо большое! Первая статья, - как раз то, что нужно! Если так эффективно идёт реакция с бромпроизводными(и с выходами около 90-99% именно в случае ароматики), то с иодпроизводными дожна идти ещё легче.)

_________________
Сыплется с неба пепел взрывов,
Ночь за окном темна.
Вот и пришла моя погибель -
Ядерная война!


Top
 Profile E-mail  
 
 Post subject: Re: Вопросы по органическому синтезу.
PostPosted: 21 Nov 2013 06:13 
Offline
Модератор
Модератор
User avatar

Joined: 17 Nov 2009 04:45
Posts: 12792
Location: г. Волгоград
Всегда рад помочь. А если не секрет: каково предназначение целевого вещества?

_________________
Accidit in puncto quod non speratur in anno


Top
 Profile E-mail  
 
 Post subject: Re: Вопросы по органическому синтезу.
PostPosted: 21 Nov 2013 10:12 
Offline
Начинающий
Начинающий

Joined: 24 Dec 2012 17:06
Posts: 67
Замещённый стильбен прогидрируется в этих условиях до этана производного, йод легко удаляют боргидридом натрия на никеле, для этого никеля хлорид в растворе восстанавливают боргидридом и полученный катализатор работает в избытке водорода или боргидрида, фенольный гидроксил напрямую восстанавливается фосфором с йодом, известный метод восстановления.


Top
 Profile E-mail  
 
 Post subject: Re: Вопросы по органическому синтезу.
PostPosted: 21 Nov 2013 10:28 
Offline
Гуру
Гуру
User avatar

Joined: 26 Jan 2012 23:34
Posts: 1169
Location: Кишинёв, Молдова
Upsidesium wrote:
Всегда рад помочь. А если не секрет: каково предназначение целевого вещества?

Да тема у меня: синттез ресвератрола. Пытаюсь придумать более дешевый синтез. Вот перечитывал PiHKAL и когда увидел синтез мескалина из ванилина, то подумал: а если 3,5-метокси, 4-гидрокси- бензальдегид, получаемый по сей методе с большими выходами использовать вместо 3,5-метокси бензальдегида в реакции Перкина с 4-метоксифенилуксусной кислотой, а потом гидроксильную группу элиминировать(продукт реакции потом декарбоксилируется и деметилируется до ресвератрола)?

Начал думать. Вспомнил про банку гидрида лития, залитую парафином, что на складе видел. Родилась идея. Решил спросить.

Кстати: если заменить ацетат никеля на ацетат железа или кобальта заменить, то они тоже, по идее, активировать гидрид должны, но не так сильно. Правильно? Опасаюсь за двойную связь в стильбене.

Может еще есть способы элиминирования, которые не должны двойную связь затронуть?

_________________
Сыплется с неба пепел взрывов,
Ночь за окном темна.
Вот и пришла моя погибель -
Ядерная война!


Top
 Profile E-mail  
 
 Post subject: Re: Вопросы по органическому синтезу.
PostPosted: 21 Nov 2013 10:34 
Offline
Гуру
Гуру
User avatar

Joined: 26 Jan 2012 23:34
Posts: 1169
Location: Кишинёв, Молдова
040500 wrote:
Замещённый стильбен прогидрируется в этих условиях до этана производного, йод легко удаляют боргидридом натрия на никеле, для этого никеля хлорид в растворе восстанавливают боргидридом и полученный катализатор работает в избытке водорода или боргидрида, фенольный гидроксил напрямую восстанавливается фосфором с йодом, известный метод восстановления.

Фосфор с иодом не совсем комильфо для стильбена. Иод же к двойной связи присоединится.

Другое дело, если сначала получить иодид или бромид фосфора, заместить гидрксогруппу и элиминировать галоген.

А почему, собственно, замещенный стильбен должен в этих условиях до производного этана дойти? Боргидрид натрия же более сильный восстановитель, чем гидрид лития.

_________________
Сыплется с неба пепел взрывов,
Ночь за окном темна.
Вот и пришла моя погибель -
Ядерная война!


Top
 Profile E-mail  
 
 Post subject: Re: Вопросы по органическому синтезу.
PostPosted: 21 Nov 2013 13:39 
Offline
Участник
Участник

Joined: 15 Nov 2012 13:15
Posts: 445
Мескалин - вещество гораздо более интересное и менее доступное, чем ресвератрол...


Top
 Profile E-mail  
 
 Post subject: Re: Вопросы по органическому синтезу.
PostPosted: 21 Nov 2013 21:52 
Offline
Модератор
Модератор
User avatar

Joined: 17 Nov 2009 04:45
Posts: 12792
Location: г. Волгоград
Dorif wrote:
Фосфор с иодом не совсем комильфо для стильбена. Иод же к двойной связи присоединится.

Легко удаляется потом цинковой пылью в спирте.
Предварительное галогенирование двойной связи один из самых распространенных методов ее защиты в синтезе стероидов.
Dorif wrote:
Вспомнил про банку гидрида лития, залитую парафином, что на складе видел. Родилась идея. Решил спросить.
Похоже, что для придания реакции селективности, придется готовить из гидрида комплекс.
Либо использовать высокоселективные никелевые катализаторы восстановления например.
Attachment:
S0040-4039%2801%2901522-2.pdf [228.98 KiB]
Downloaded 625 times

_________________
Accidit in puncto quod non speratur in anno


Top
 Profile E-mail  
 
 Post subject: Re: Вопросы по органическому синтезу.
PostPosted: 22 Nov 2013 08:55 
Offline
Гуру
Гуру
User avatar

Joined: 26 Jan 2012 23:34
Posts: 1169
Location: Кишинёв, Молдова
А если обработать гидридом непосредственно 3,5-диметокси, 4-гидрокси бензальдегид, а потом полученный замещенный бензиловый спирт обработать диоксидом марганца в серной кислоте?

Кстати: а какие выходы примерно в окислении диоксидом в серняше?

И стыдно, но я забыл методику воостановления иодом с фосфором.( Напомните, пожалуйста.

Спасибо заранее!

_________________
Сыплется с неба пепел взрывов,
Ночь за окном темна.
Вот и пришла моя погибель -
Ядерная война!


Top
 Profile E-mail  
 
Display posts from previous:  Sort by  
Post new topic Reply to topic  [ 669 posts ]  Go to page Previous  1, 2, 3, 4, 5, 6, 7 ... 34  Next

All times are UTC [ DST ]


Who is online

Users browsing this forum: No registered users and 6 guests


You cannot post new topics in this forum
You cannot reply to topics in this forum
You cannot edit your posts in this forum
You cannot delete your posts in this forum
You cannot post attachments in this forum

Search for:
Jump to:  

[Сообщить об ошибке, испорченном вложении, битой ссылке]
Powered by phpBB © 2000, 2002, 2005, 2007 phpBB Group